固体缓蚀剂对抽油杆材料CO2腐蚀行为的影响

施明华,王旭东,唐 晓

(1. 胜利油田海洋采油厂,东营 257237; 2. 中国石油大学(华东) 机电学院材料系,青岛 266580)



固体缓蚀剂对抽油杆材料CO2腐蚀行为的影响

施明华1,王旭东2,唐 晓2

(1. 胜利油田海洋采油厂,东营 257237; 2. 中国石油大学(华东) 机电学院材料系,青岛 266580)

为了减缓采油过程中金属装备的CO2腐蚀,有针对性地研制了两种固体缓蚀剂。通过极化曲线，电化学阻抗谱、滴定法对研制的固体缓蚀剂的缓蚀率和缓释效果进行评价。结果表明：固体缓蚀剂A为孔隙释放型固体缓蚀剂，固体缓蚀剂B为溶解释放型固体缓蚀剂，两种固体缓蚀剂均可满足油井采出液环境中采油装备CO2腐蚀控制的需求。

CO2腐蚀；固体缓蚀剂；缓蚀机制；腐蚀电化学；采油装备

CO2腐蚀是油气工业、石化工业中经常会遇到的严重腐蚀形式之一。它会使油气井的各类管道与生产设备产生严重腐蚀，并造成巨大的经济损失。对于油井中的装置，CO2可形成全面腐蚀和局部腐蚀，腐蚀性比较严重[1-2]。因此控制CO2腐蚀带来的危害是油气井生产过程中极为重要的环节。为了减少油气田开发过程中设备的腐蚀，在油田中广泛使用缓蚀剂。现有缓蚀剂大多为液体缓蚀剂，具有使用简便，易于配制与复配等优点，但液体缓蚀剂存在投入大、难管理、适用性差等缺点。为了克服上述缺点，人们研制了多种固体缓蚀剂。目前研究最多的是骨架片缓释型缓蚀剂，即根据预先设定的缓蚀剂含量，在适宜的温度下，将液体缓蚀剂与填充剂、粘合剂、增效剂等添加剂按一定比例混合均匀，再根据不同的需求，经过挤压成型装置，在室温下凝固成型。胡云鹏[3]、黄红兵[4-5]等研制的水溶性缓蚀剂，具有有效成分缓慢释放、缓蚀效果好且释放周期长等特点。杨怀玉[6]等研制了一种咪唑啉缓蚀片剂，沈长斌[7]等以明胶、明胶与阿拉伯胶聚合体、乙基纤维素、醋酸纤维素作为载体材料，研制了适用于不同腐蚀环境的固体缓蚀剂。

目前，关于油井用缓蚀剂的研究还较少，关于固体缓蚀剂动力学释放规律的研究也不够深入。为了满足油井缓蚀需求并获得较好的缓蚀效果，本工作遴选了两类载体，应用熔融粘结法制成固体缓蚀剂，研制了2种新型固体缓蚀剂，并对固体缓蚀剂的释放性能和缓蚀效果进行了评价[8]。

1　试验

1.1试样和溶液

试样取自抽油杆，化学成分(质量分数)为：wC0.086%,wSi0.27%,wMn0.56%,wP0.011%,wS0.006%,wCr3.21%,wCu0.25%,wNi0.24%,wMo0.3%,wAl0.042%,余量为铁。试样经砂纸逐级打磨至600号，清水冲洗，丙酮除油，制成工作面积为1.766 cm2的工作电极。

试验介质采用胜利油田油井采出液，主要离子含量为：(Na++K+) 14 887.31 mg/L，Ca2+1 523.04 mg/L，Mg2+369.51 mg/L,NH4+115.29 mg/L,Cl-25 098.60 mg/L,SO42-2 257.41 mg/L,HCO3-308.15 mg/L,NO3-104.91 mg/L, 矿化度为44 289.95 mg/L。试验温度为室温，溶液中溶解氧质量浓度为7.25 mg/L，游离CO225.3 mg/L，pH为7.57，电导率为37.5 mS/cm。

1.2固体缓蚀剂制备

固体缓蚀剂的主缓蚀剂采用咪唑啉类缓蚀剂，缓蚀增效剂为壳聚糖、明胶、六次甲基四胺，粘结剂为羧甲基纤维素钠，固化剂采用A混合试剂的缓蚀剂记作缓蚀剂A，固化剂采用B试剂的缓蚀剂记作缓蚀剂B。

1.3电化学测试

电化学测试通过Solartron 1287+1255B配套恒电位仪和频响分析仪进行，采用三电极体系，抽油杆电极为工作电极，参比电极采用饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片。文中电位若无特指，均相对于SCE。极化曲线扫描速率为0.33 mV/s，电化学阻抗谱振幅为5 mV，测试频率范围1×10-2～100 kHz。极化曲线和电化学阻抗谱数据处理与拟合分别通过CView2和ZView2软件进行。

1.4缓蚀剂释放量测试方法

为了更为直观地测量每个时间段缓蚀剂的释放量及释放速率，在固体缓蚀剂的制备过程中加入10%咪唑啉质量的碘化钾，测定碘化钾的含量即可直接反映咪唑啉缓蚀剂的释放量。

将固体缓蚀剂置于油井采出液中浸泡1 d，记作1号，测量抽油杆电极在1号溶液中的开路电位、极化曲线和电化学阻抗谱。同时取出25 mL溶液滴定测量KI含量，然后取出固体缓蚀剂放入新的油井采出液中浸泡3 d，记作2号，对其进行上述测试，以此类推测出固体缓蚀剂置于油井采出液中5 d(3号)、7 d(4号)、9 d(5号)…21 d(11号)后，测试电极材料在此溶液中的电化学行为以及溶液中KI含量。

2　结果与讨论

2.1固体缓蚀剂A的分析结果

2.1.1 电化学阻抗谱

由图1可见，与试样在空白溶液中的阻抗谱类似，固体缓蚀剂A在溶液中浸泡1～17 d，试样在此溶液中的阻抗谱表现为单容抗弧，采用图2(a)所示等效电路进行拟合。固体缓蚀剂A在溶液中浸泡19 d后，试样在此溶液中的阻抗谱由两部分构成：高频端容抗弧与低频端感抗弧[9-11]，采用图2(b)所示等效电路进行拟合。其中，Rs为溶液电阻，Rf是膜电阻，CPE为常相位角元件，R2+R3为电荷转移电阻，L为感抗。阻抗谱拟合结果见表1，缓蚀率计算公式见式(1)：

(1)

图1　固体缓蚀剂A在油井采出液中浸泡不同时间后，试样在溶液中的电化学阻抗谱Fig. 1　EIS of samples in oilfield produced water with the inhibitor immersed for different times

(a)　空白试样

(b)　固体缓蚀剂在溶液中浸泡19 d后图2　电化学阻抗谱等效电路图Fig. 2　Equivalent circuits for EIS fitting： (a) blank sample； (b) inhibitor immersed in solution for 19 d

表1　电化学阻抗谱拟合结果(缓蚀剂A)Tab. 1　Fitting results of EIS (inhibitor A)

通常用电荷传递电阻Rct及最大相角θ来评价电极表面缓蚀剂吸附膜的缓蚀性能，半圆至实轴Z轴上的弦长对应于电荷传递电阻Rct。Rct越大，表明金属在离子化过程中受到的阻力越大，金属腐蚀速率越小，则缓蚀剂的缓蚀效果越好。由表1可见，固化缓蚀剂A浸泡在溶液中的1～7 d，试样的电荷转移电阻Rct值均随着缓蚀剂浸泡时间的延长而迅速增大，Rct值在第7天达到最大；后随缓蚀剂浸泡时间的进一步延长，Rct缓慢下降。缓蚀率逐渐下降表明制作的固体缓蚀剂释放效果减弱，但缓蚀率仍在65%以上。因此，固体缓蚀剂A具有较高的缓蚀率和优异的后效性。

以上结果说明，固化缓蚀剂A在浸泡的前7 d，随着浸泡时间延长，溶液中存在越来越多的缓蚀剂分子，缓蚀剂吸附膜层孔隙率下降，孔隙变小，膜层的致密性增加，因此缓蚀率不断增大。随着浸泡时间的进一步增加，缓蚀剂吸附膜逐渐变得疏松多孔，继而变得不均匀，甚至发生脱附，因此缓蚀率逐渐降低。特别是浸泡17～21 d 后，阻抗谱中从高频的第一象限的容抗弧开始，随着频率的下降，出现了容抗弧，然后随着频率的进一步降低，出现了第四象限的感抗弧[3]，说明固体缓蚀剂A在这段时间的释放效果已经变差。这是因为界面型缓蚀剂常常通过在金属电极表面的吸附，抑制金属的阳极溶解过程从而起到缓蚀作用。

在这一体系中，固化缓蚀剂A的吸附覆盖度θ就是一个能改变法拉第电流同时又受电极电势影响的表面状态改变量。多数情况下，随着阳极极化电势E的升高缓蚀剂逐步脱附，吸附覆盖度θ下降，即dθ/dE<0;由于缓蚀剂的吸附覆盖度θ越大，阳极溶解速率越慢，阳极法拉第电流If越正，这样就会在电化学阻抗谱中产生感抗成分。针对本试验，抽油杆中铁在被氧化腐蚀的过程中，17～21 d，缓蚀剂含量降低导致抑制效果不明显但仍具有缓蚀性时，产生腐蚀中间产物Fe(Ⅰ)，从而对缓蚀剂的抑制效果造成一个反向的作用，故而形成了感抗弧。

2.1.2 极化曲线

由图3和表2可见，固体缓蚀剂A浸泡前7 d，缓蚀剂释放量较大，腐蚀电位不断向正方向移动。分析极化曲线可得，该缓蚀剂对腐蚀反应的阴、阳极反应均有抑制作用，但对阳极的抑制作用更为明显，说明该缓蚀剂属于典型的阳极缓蚀剂。

图3　固体缓蚀剂A在油井采出液中浸泡不同时间后，试样在溶液中的极化曲线Fig. 3　Polarization curves of samples in oilfield produced water with inhibitor A immersed for different times表2　极化曲线拟合结果(缓蚀剂A)Tab. 2　Fitting results of polarization curves (inhibitor A)

浸泡时间/dEcorr/mVba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)B/(mV·dec-1)Rct/(Ω·cm2)Jcorr/(mA·cm-2)η/%0-68939.735-143.3523.8701125.50.9361-1-69946.376-91.80640.69375127.70.318765.963-72458.907-120.9249.87563337.80.147684.235-71939.692-108.427.19137514.00.052994.357-70851.915-93.36750.77464650.40.078091.679-71045.136-126.4730.47506191.50.159183.0011-71645.62-106.3734.6844181.10.191579.5413-70838.784-131.7823.86404178.30.133885.7115-70937.796-106.0325.50233169.30.150683.9117-70642.306-113.5129.2845123.50.237174.6719-69438.654-109.8725.89417113.40.228375.6121-69035.426-105.3423.1770183.950.276170.51注:表中B=ba·ba/2.303(ba+bc)

分析结果表明，随着固体缓蚀剂A浸泡时间的延长，试样在溶液中的自腐蚀电位先负移再正移，极化曲线先左移再右移，自腐蚀电流密度先减小再增大，腐蚀速率也是先降低后升高，这与电化学阻抗谱结果相吻合。缓蚀率在第1～7天呈现上升趋势，并在第5天达到最大值94.35%，缓蚀效果良好。从第9天开始，由于固体缓蚀剂外层溶解之后，分子间阻力增大，导致缓蚀分子释放效果降低，缓蚀率明显下降。

2.1.3 缓蚀效果及释放规律

在固体缓蚀剂A的制备过程中，按照咪唑啉和KI质量比为10∶1加入了碘化钾，通过滴定法测定碘离子含量来确定出咪唑啉缓蚀成分的释放速率，结果见表3。

表3　固体缓蚀剂A的碘离子滴定试验结果Tab. 3　Titration test results of I ion for the solid inhibitor A

由表3可见，前7天，缓蚀剂释放量随固体缓蚀剂的浸泡时间显著增加；从第9天开始缓蚀剂释放量逐渐降低，说明缓蚀效果逐渐变差；到了第21天，碘化钾含量接近0，这与阻抗谱结果基本一致。由于碘化钾含量过低，滴定法已无法测得KI含量，但是从阻抗图谱中还可以看出有缓蚀剂的释放，但缓蚀率较低。

固体缓蚀剂A采用胶粘粘合法与固体熔融法相结合的方法制备而成，载体含有壳聚糖，咪唑啉缓蚀剂的分子通过壳聚糖分子之间的间隙释放到油井采出液中，从而达到缓蚀效果。上述试验表明，外层的缓蚀剂分子释放较快，之后随着表层缓蚀剂分子含量降低，内层分子由于分子间的阻力作用，缓蚀剂释放效果降低，随着时间的进一步延长，在缓蚀剂分子极低的情况下，碘离子的含量用现有方法无法测得，也可间接反映出缓释效果在19～21 d后显著降低。因此，固体缓蚀剂A的释放机制可归纳为孔隙释放型，即缓蚀剂通过载体的空隙进行控制释放。这种缓蚀剂的固体载体基本不溶，形成网络状的结构包覆缓蚀剂，在初始阶段，缓蚀剂分子溶解后进入水相通道比较容易，后期随着通道的复杂结构，使得缓蚀剂单位时间内的释放速率相对降低，因此能保持较长时间的缓释效果。

2.2固体缓蚀剂B的分析结果

由图4和表4可见，固体缓蚀剂B的缓蚀率在前10 d都达到90%以上，之后缓蚀剂释放率较稳定，说明固体缓蚀剂B的缓蚀效果较优于固体缓蚀剂A的，并且固体缓蚀剂B的缓蚀效果随时间延长变化不大，说明缓蚀分子的释放速率较为稳定。

图4　固体缓蚀剂B在油井采出液中浸泡不同时间后，试样在溶液中的电化学阻抗谱Fig. 4　EIS of samples in oilfield produced water with the inhibitor B immersed for different times表4　电化学阻抗谱拟合结果(缓蚀剂B)Tab. 4　Fitting results of EIS (inhibitor B)

浸泡时间/dRs/(Ω·cm2)CPE1/(mF·cm2)Rct/(kΩ·cm2)CPE2/(mF·cm2)Rf/(Ω·cm2)L/(Ω·cm2)η/%03.2484.27525.50.5740189.168.24-14.1112.834578.40.5075468.7-95.5933.0464.238414.50.6765433.7-93.8553.2154.517392.70.5499506.3-93.5173.3823.808413.30.8085211.4-93.8393.4074.205310.30.7294237.2-91.78112.7423.591326.20.5145239.1-92.18132.4103.995265.40.5862217.3-90.39152.9773.312226.80.6376317.6-88.76172.9965.258178.80.6750234.3-85.74193.1885.037119.20.5948269.7-78.61213.0914.275125.90.6056243.6-79.75

在固体缓蚀剂B的制备过程中，也按照咪唑啉和KI质量比为10∶1加入了碘化钾，通过滴定法测定碘离子含量来确定出咪唑啉缓蚀分子的释放速率，结果见表5。

表5　固体缓蚀剂B的碘离子滴定试验结果Tab. 5　Titration test results of I ion for the solid inhibitor B

由表5可见，固体缓蚀剂B整体的释放效果比较均匀，结合载体的特性，其缓蚀机制可归结为溶解释放型缓蚀剂，前9天，由于表层固化缘故，缓蚀剂逐步溶解，释放量逐渐增大，之后释放趋于平缓，表明此种缓蚀剂保持均匀的释放效果，拥有长期缓蚀性。固体缓蚀剂B为溶解释放型缓蚀剂，通过缓慢溶解而释放出缓蚀分子，从而对抽油杆电极产生保护作用，它的缓蚀效果较固体缓蚀剂A有明显的提高。此种固体缓蚀剂的载体具有较低的水相溶解度，溶解的同时释放缓蚀剂，因此，其保护效果相对稳定，能达到可控缓蚀效果。

3　结论

固体缓蚀剂A为孔隙释放型缓蚀剂，在释放的前7天，缓蚀剂释放量显著增加，缓蚀效果明显提高，但随着时间的延长，缓蚀剂含量逐渐下降，缓蚀效果也逐渐降低，但是仍在69%左右，说明缓蚀剂具有缓蚀效果，只是缓蚀分子释放能力有所降低。固体缓蚀剂B为溶解释放型缓蚀剂，在释放的前9天，随着表层固化剂的溶解而释放效果逐渐增大，而从第9～21天，释放量趋于稳定，说明该缓蚀剂为逐步溶解释放型缓蚀剂，缓蚀率约在80%以上，缓蚀效果良好。两种固体缓蚀剂都具有缓蚀性能好、易于固化成型、水溶性好、有效成分缓慢释放等特征，能够满足油井采出液环境中采油装备CO2腐蚀的控制需求。

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Effect of Solid Inhibitor on CO2Corrosion Behavior for Sucker Rod

SHI Ming-hua1, WANG Xu-dong2, TANG Xiao2

(1. Marine Production Plant, Shengli Oilfield, Dongying 257237, China;2. College of Mechanical and Electrical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)

In order to slow down the CO2corrosion of metal equipment during the process of oil production, two kinds of solid inhibitors were investigated. Polarization curve, electrochemical imperdance spectroscopy and titration method were used to evaluate the inhibition efficiency and effectiveness of the solid inhibitor. The results showed that solid inhibitor A was a pore-release solid inhibitor, and solid inhibitor B was a dissolution-release solid corrosion inhibitor. Both the two solid inhibitors can meet the needs of CO2corrosion for oil production equipment in oil well environment.

CO2corrosion; solid inhibitor; inhibition mechanism; corrosion electrochemistry; oil equipment

10.11973/fsyfh-201605012

2015-12-13

山东省优秀中青年科学奖奖励基金(BS2010NJ025)

唐 晓(1978-),副教授,博士,从事油气装备腐蚀与防护研究,13583238389,tangxiao@upc.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)05-0402-05