2205双相钢临界点蚀温度测量方法的比较

刘 叡,程从前,李会芳,赵 杰

(大连理工大学 材料科学与工程学院,大连 116024)



2205双相钢临界点蚀温度测量方法的比较

刘 叡,程从前,李会芳,赵 杰

(大连理工大学 材料科学与工程学院,大连 116024)

采用恒电位法、电化学阻抗谱和电化学噪声技术测量了2205双相钢的临界点蚀温度，同时对不同的电化学测量方法进行了比较。结果表明：恒电位法测得的数据波动范围较小且不易受外界信号干扰；电化学阻抗谱可以在一定程度上分析点蚀过程的机理；电化学噪声技术可以对数据进行监控并且不会对试样表面造成损伤。

不锈钢；电化学；临界点蚀温度

2205双相钢的临界点蚀温度(CPT)是研究其耐点蚀性能的一个重要参数，目前，有关临界点蚀温度的测量方法有很多。Qvarfort等[1]提出在外加恒电位下用温度-电流扫描的方法来测量CPT。Deng等[2]用温度-电流扫描法对2205双相钢的点蚀温度进行了研究,定义了在升温过程中电流密度达到100 μA/cm2时对应的温度为CPT[3-4]。电化学阻抗谱广泛应用于腐蚀机理的研究和腐蚀速率的检测。Oltra等[5-7]试图将阻抗技术扩展应用到局部腐蚀中。Ebrahimi等[8]用电化学阻抗谱比较了2205双相钢与20Cr-18Ni钢的CPT。Salinas-Bravo等[9]首次提出用电化学噪声法测量CPT，与常用测试方法相比，电化学噪声技术可以提供更多的信息[10]，因此对于腐蚀过程中数据点的监测，电化学噪声法更合适。Zhang等[11]也用电化学噪声法比较了304不锈钢与2506双相钢的CPT。

然而，这些研究并没有系统地比较不同测量方法的优势和适用条件。本工作通过测量2205双相钢的临界点蚀温度，系统比较了恒电位法、电化学阻抗谱和电化学噪声技术测量的优势及其适用条件。

1　试验

试验采用φ14 mm×5 mm的圆柱状2205双相不锈钢(DSS)试样，其化学成分(质量分数)为：wCr21.864%，wNi4.88%，wMo3.084%，wMn1.06%，wSi0.467%，wCu0.178%，wV0.1%，wP0.016%，wS0.04%。先将试样浸泡在丙酮中超声除油清洗，再在140 ℃下对样品的非工作面进行热镶，工作面积为1.54 cm2，工作面用砂纸逐级打磨至1 500号呈光亮，最后在40 ℃，20% HNO3溶液中浸泡30 min使工作面钝化。

分别用恒电位法、电化学噪声技术和电化学阻抗谱测量2205双相钢的临界点蚀温度。试验采用三电极体系，工作电极为2205双相不锈钢试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。文中电位若无特指，均相对于SCE。试验溶液为3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液。

1.1恒电位法测量CPT

溶液以1 ℃/min的升温速率从30 ℃开始升温至60 ℃后，再以相同的速率降至30 ℃，在此过程中，施加750 mV恒电位进行极化，测量试样腐蚀电流密度随温度变化的关系。

1.2电化学阻抗谱法测量CPT

施加750 mV恒电位，在15,25,35,45,50,55,60 ℃温度下测量试样的电化学阻抗谱。频率范围为1～105Hz。确定试样在不同温度下的金属-溶液界面的等效电路。

1.3电化学噪声法测量CPT

在不同温度条件下对试样进行电化学噪声测试。采样频率为50 Hz。用五次多项式拟合剔除测得的电位噪声和电流噪声中的直流偏量。求出噪声电阻，并作出其与温度的Arrhenius关系曲线。

2　结果与讨论

2.1恒电位法测量2205双相钢的CPT

由图1可见，在升温初期，试样的腐蚀电流密度较低且平稳，在此阶段双相钢的钝化膜可以保护金属表面不被侵蚀。当温度逐渐升高到接近临界点蚀温度时腐蚀电流密度开始缓慢上升，在这个阶段双相钢表面已经有亚稳态点蚀出现。随着温度继续升高，在达到临界点蚀温度后，腐蚀电流密度会急剧升高，表现为金属表面有稳态点蚀形成[12]。在750 mV恒电位下，2205双相钢的临界点蚀温度为55.7 ℃。降低温度，腐蚀电流密度仍然升高。此时已形成的点蚀可以继续生长。

图1　750 mV恒电位下，2205不锈钢在不同温度的腐蚀电流密度-温度曲线Fig. 1　Current density vs temperature curve of DSS 2205 at different temperatures with 750 mV applied potential

2.2电化学阻抗谱法测量2205双相钢的CPT

由图2可见，随着温度的升高，阻抗谱曲率半径有减小的趋势，在50～60 ℃的升温过程中尤为明显，可认为该阶段2205双相钢表面钝化膜的状态发生了突变。其等效电路如图3所示。相关电化学参数拟合结果见表1。其中，CPEpass为金属-溶液界面上与双电层电容相关的常相位角元件，Rpass为钝化膜上的电阻，Rs为溶液电阻，Rpit为点蚀坑内溶液电阻，Wpit为点蚀坑的Warburg阻抗。

图2　2205双相钢在不同温度下的Nyquist图Fig. 2Nyquist plots of DSS 2205 at different temperatures

(a)　t

(b)　t=CPT

(c)　t>CPT图3　不同温度下2205双相不锈钢试样的电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 3　Equivalent circuits used for modelling the EIS results of DSS 2205 at different temperatures

当温度低于临界点蚀温度时,金属表面钝化膜的等效电路见图3(a)。当温度达到临界点蚀温度,金属表面的等效电路见图3(b)，表示刚有稳态点蚀形成时金属表面的状态。此时，金属表面被分为两个部分：表面钝态区和点蚀区。在钝态区中，等效电路与温度较低时金属表面的等效电路类似，在点蚀区中，点蚀的生长受到扩散控制，等效电路为点蚀坑电阻与Warburg阻抗的串联，该阶段的等效电路为钝化区与点蚀区等效电路的并联。继续升高时，点蚀区已经出现肉眼可见的点蚀坑，钝化膜已经失去保护作用，离子可以顺利通过宏观孔进入金属界面,阻抗谱特征主要由基底金属上的电极过程所决定，等效电路见图3(c)。

表1　电化学阻抗谱法确定临界点蚀温度的结果Tab. 1　Results of EIS used for CPT determination

由表1可见，随着温度的升高，钝化膜的电阻值基本上呈减小趋势。另外，当温度较低时(15～45 ℃)，随着温度的增加，常相位角元件的n值逐渐减小。这表明，随着温度的升高，离子穿越钝化膜的能力得到提高，同时钝化膜的均匀性和完整性随着温度的升高而变差。在等效电路中，总电阻值Rtotal表示离子在金属-溶液界面上的穿透能力，总电阻值的剧烈改变可以反应出金属-溶液界面状态的突然转变。因此，当总电阻值剧烈下降时所对应的温度可以认为是临界点蚀温度。其中，图3(a)和图3(c)的等效电路总电阻值分别为Rpass和Rpit，而图3(b)的等效电路总电阻值见式(1)。

(1)

由图4可见，2205双相钢在50～55 ℃温度区间内总电阻值急剧下降。因此，在加载750 mV恒电位下，2205双相钢的临界点蚀温度在50～55 ℃范围内。

图4　不同温度下，等效电路总电阻值-温度曲线Fig. 4　Changing Rtotal vs. temperature curve of equivalent circuits at different temperatures

2.3电化学噪声法测量2205双相钢的CPT

图5所示为2205双相不锈钢试样在45 ℃下测得的电化学噪声曲线。

(a)　时间-电位曲线

(b)　时间-电流密度曲线

(c)　时间-电位曲线(剔除直流偏量)

(d)　时间-电流密度曲线(剔除直流偏量)图5　2205双相钢在45 ℃条件下的电化学噪声曲线Fig. 5　Electrochemical noise data of DSS 2205 at 45 ℃ without (a, b) and with (c, d) DC-removal

分别在不同温度下测量2205双相钢的电流噪声和电位噪声，按式2去除直流偏量后得到其在不同温度下的噪声电阻：

(2)

通过Arrhenius关系的转化，每条曲线的斜率与该阶段的活化能对应，见图6。图6中的曲线分为两部分，当温度较低时曲线斜率为负值，对应于该阶段存在较大的正活化能；当温度较高时，其曲线斜率为正值，对应于该阶段有负的活化能[11]。可以认为，当温度较低时，金属表面的钝化膜很完整，因此破坏钝化膜并形成点蚀所需的活化能较高。当温度逐渐升高，金属表面的钝化膜逐渐被破坏，点蚀可以在表面上自发形成。所以，斜率的转折点所对应的温度可以认为是该金属的临界点蚀温度。通过电化学噪声法测量出的2205双相钢的临界点蚀温度为53.1 ℃。

图6　2205双相钢Arrhenius关系曲线Fig. 6　Arrhenius plot of DSS 2205

2.4临界点蚀温度测量方法的比较

Peguet等[12]指出，在750 mV恒电位下，2205双相钢的临界点蚀温度在54～62 ℃。以上3种测量方法测得的临界点蚀温度均在此温度区间。

2.4.1 表面损伤情况

由图7(a)可见，采用用恒电位法测量试样CPT后，试样表面已经形成大面积点蚀坑，在点蚀坑外围同样存在着细小密集的点蚀坑带。同时，大量的腐蚀产物沉积在点蚀坑周围。由图7(b)可见，采用电化学阻抗谱测量试样CPT后，试样表面同样出现了明显的点蚀坑，在点蚀坑内有少量腐蚀产物沉积。由图7(c)可见，采用电化学噪声法测量试样CPT后，试样表面未发现明显的点蚀坑。可见，电化学噪声法可以无损测量试样的临界点蚀温度。而恒电位法和电化学阻抗谱则会对试样表面造成损伤。

2.4.2 数据测量情况

比较发现，恒电位法测量的数据结果连续性较好，数据量较少，测量所需试样较少。电化学阻抗谱测量的数据结果连续性较差，数据量较大，测量所需试样较多。电化学噪声技术测量的数据结果连续性较差，波动性大，数据量很大并且所需试样较多。此外，采用电化学阻抗谱和电化学噪声技术测量临界点蚀温度时,测量结果易受到外界信号的干扰。而恒电位法测量的结果不易受到外界信号的影响。

2.4.3 结果分析客观性

恒电位法的试验结果受个人的影响较少，比较客观。电化学阻抗谱测量过程中，可以通过测量结果建立金属-溶液界面的等效电路，在一定程度上能够分析金属点蚀过程的机理。但在对拟合结果构建等效电路时，往往相同的数据会对应多种等效电路，因此等效电路的选取和对腐蚀特征的解释具有较强的主观性。用电化学噪声技术测量时，可以对试样的电流和电位的变化情况进行监测。但对于大量的数据，需要运用统计的方法对数据进行整理分析，后续的数据处理较为复杂。同时对于临界点蚀温度附近测量点在拟合过程中的划分方式十分模糊，易受个人的主观影响。

(a)　恒电位法 (b)　电化学阻抗法 (c)　电化学噪声法图7　经过不同方法测量2205双相钢临界点蚀温度的方法后，试样表面的微观形貌Fig. 7　Micro-morphology of DSS 2205 after different CPT measuring methods： (a) potentiostatic method, (b) SIS method, (c) EN method

三种测量方法的比较结果见表2。

表2　3种测量方法的比较结果Tab. 2　Comparison result of 3 kinds of measuring methods

3　结论

(1) 采用恒电位法、电化学阻抗谱法和电化学噪声法测量出的CPT分别为55.7 ℃，50～55 ℃和53.1 ℃。三种测量方法的测量结果较为接近。

(2) 恒电位法测得的数据连续性好、波动范围较小、客观性较强。同时，测量时受到电磁信号的干扰小。

(3) 电化学阻抗谱可以在一定程度上分析点蚀过程的机理。但该方法需要的试样较多、测量时间较长。同时，在对拟合结果构建等效电路时，等效电路的选取具有较强的主观性。另外，该测量方法易受外界电磁信号的干扰。

(4) 电化学噪声技术可以对试样的电流和电位的变化情况进行监测，并且不会对试样表面造成损伤。但得到数据波动很大，并且该方法受电磁信号的影响较强。

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Comparison of Measuring Methods for CPT of DSS 2205

LIU Rui, CHENG Cong-qian, LI Hui-fang, ZHAO Jie

(School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Critical pitting temperature (CPT) of duplex stainless steel (DSS) 2205 was measured by potentiostatic method, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical noise (EN) measurements, respectively, and the different measurements were compared. The results showed that data measured by potentiostatic method had small fluctuation and were undisturbed. And EIS method can analyze the mechanisms of pitting process in some degree. Furthermore, for EN method, the data of current and potential can be monitored and the surface of samples are nondestructive.

stainless steel; electrochemistry; critical pitting temperature

10.11973/fsyfh-201605015

2015-06-13

程从前(1982-),副教授,博士,从事核电、超超临界电站的合金与零部件腐蚀及防护研究,0411-84709076,chengcongqian@163.com

TG172

A

1005-748X(2016)05-0419-05