多元醇热法制备银纳米线及其在透明导电薄膜中的应用

夏兴达，杨兵初，张　祥，周聪华

(中南大学 物理与电子学院，先进材料超微结构与超快过程研究所，长沙 410083)



多元醇热法制备银纳米线及其在透明导电薄膜中的应用

夏兴达，杨兵初，张祥，周聪华

(中南大学 物理与电子学院，先进材料超微结构与超快过程研究所，长沙 410083)

利用多元醇热法，以乙二醇为溶剂和还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，硝酸银为银源，讨论了温度和二氧化钛(P25)在混合体系中的添加量对银纳米线长度的影响。用扫描电子显微镜(SEM)对银纳米线的形貌进行了表征，利用X射线衍射(XRD)分析了银纳米线的晶体结构，利用紫外可见透射光谱分析了在350～1 100nm波段内的银纳米薄膜的透光性能。研究表明，当温度为140 ℃，且在反应体系中添加4mgP25时，银纳米线的平均长度最长，制备的银纳米线薄膜透过率在550nm为88%时，薄膜方块电阻为12.1Ω/□。

银纳米线;二氧化钛;透过率;方块电阻;合成

0　引　言

透明导电薄膜广泛应用于触摸屏[1]、太阳能电池[2-4]、液晶显示[5]等领域。在透明导电薄膜领域，银纳米线因其良好的机械及透光导电性能，相比于掺杂金属氧化物薄膜(如ITO、FTO)、碳纳米管[6-7]、石墨烯[2-4,8]具有更加广阔的应用前景。目前，制备银纳米线的方法主要有多元醇热法[9-11]、模板法[12-13]、微波辅助合成法[14-16]、电化学沉积法[17-18]、光化学还原法[19]和溶剂热合成法等方法。其中多元醇法因其制备工艺简单、反应条件温和、产物纯度高、可重复性高、适合于工业化大规模生产等特点而受到广泛关注。如Sun等采用多元醇热法在170 ℃下合成了直径可控的银纳米线[10]，Lee等通过多步法合成了长度可控的银纳米线[20]。该类方法对过程的控制非常严格或者过程复杂，在实际应用领域存在困难。

本实验采用多元醇热法，引入添加剂P25，在较低温度下通过一步法合成出长径比较高的银纳米线，并根据扫描电子显微镜的观察，分析了添加不同质量P25对银纳米线长度的影响，提出了添加适量P25吸附多余晶种促进银线纵向生长的机制。将合成产物通过抽滤，除去纳米颗粒杂质，得到纯度极高的银纳米线分散液，并应用于透明导电薄膜制备，成功获得可媲美ITO的透明导电薄膜。

1　实　验

1．1银纳米线的合成

1.1.1实验试剂

本实验采用油浴加热法制备银纳米线，实验中所用的化学试剂均为分析纯，使用前未经过提纯。将2.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于143mL乙二醇中，紧接着滴加摩尔浓度为0.03mol/L的氯化钾溶液1mL，搅拌一段时间后，将目标质量P25和0.6g硝酸银分别加至上述混合液，冰水浴待硝酸银充分溶解，将装有上述混合液的圆底烧瓶置于油浴锅中，升温至目标温度，加热7h后自然冷却至室温。为使反应更加充分，整个过程均处于搅拌状态，转速设定为1 250r/min。最后将上述产物以3 000r/min的速度离心分离，并将所得沉淀重新分散在无水乙醇中保存。

1．2银纳米线薄膜的制备

制备薄膜前，为除去银纳米线中的微纳米颗粒，将所得银纳米线溶液以20mL/min的速度抽滤，每次抽滤后均补充适当体积的无水乙醇摇匀，重复多次。待抽滤完成后，将银纳米线用无水乙醇保存至适宜浓度备用。依次用丙酮、洗涤剂、去离子水、异丙醇清洗2.5cm×2.5cm的高透过率的载玻片，并用氮气吹干。将适量银纳米线溶液滴加至清洗烘干过的载玻片上。采用旋涂法，以800和2 000r/min的速度分别连续旋转3，30s得到均匀性较高的银纳米线导电薄膜。

1．3样品的性能及表征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，NovaNanoSEM230)表征银纳米线及薄膜的表面截面形貌，通过晶粒分布计算统计出不同制备条件下的银纳米线的长度分布。采用X射线衍射(XRD,D8advance,Bruker)分析银纳米线的晶体类型。采用紫外可见分光光度计(TU-1800,Beijing)表征银纳米结构的光学性能及银纳米线薄膜的透光性能，采用四探针测试仪(SDY-4D)测试薄膜的方块电阻。

2　结果与讨论

2.1温度对银纳米线长度的影响

多元醇热法合成银纳米线一般在较高温度下进行，反应温度对银纳米线的形貌尺寸变化有较大的影响。固定各反应物配比，温度间隔为15 ℃，不同反应温度下所得产物如图1所示。从图中可以看出：当反应温度为125 ℃时，所得产物基本为纳米颗粒，极少纳米线生成；当反应温度升高到140 ℃时，得到长度较长的银纳米线，部分线长为50μm，同时也有少量纳米颗粒生成；反应温度升高到155 ℃时，纳米产物中颗粒较少，但纳米线的长度也会降低，当温度继续上升至170 ℃时，所得的银纳米线产量高，而长度明显变短。这是由于，在反应温度较低时，反应体系的反应速率慢，银纳米颗粒生成后，很难经历奥斯特熟化过程，在PVP的选择性吸附下组装成银纳米短棒，进而各项异性生长成长径比较大的纳米线。当反应温度过高时，反应体系的反应速率快，在较短时间内，生成大量的纳米晶，在银源相同的条件下，所得的银纳米短棒的数目则较多，从而长成大量短的纳米线，即纳米线长度较短的原因。

图1不同温度下合成的银纳米线SEM图

Fig1SEMimageofsilvernanowiressynthesizedbypolyolprocessunderdifferenttemperature

2.2P25的浓度对银纳米线长度的影响

银纳米线的一个重要应用在于透明导电薄膜,获得较高的透光导电性能要求合成出较长的银纳米线。通过在反应体系中引入不同摩尔浓度的金属阳离子(Pt2+、Fe3+等)，阴离子(如Cl-、Br-等)等方法可以调节晶种的尺寸和晶种的浓度[9,21-23]，从而获得高长径比可控的银纳米线，表明反应体系中晶种的尺寸和浓度对银纳米线长度的影响剧烈。为此，我们在反应体系中加入P25调节溶液中的晶种浓度。实验中，我们固定反应温度140 ℃及反应时间为7h，改变P25在体系中的质量，其它各反应物配比不变的情况下制备银纳米线，探究了体系中P25的添加质量对反应产物的影响。图2为反应前添加不同质量的P25下所得产物的SEM图片。从图2(a)看出，传统的多元醇法制备的银纳米线长度一般在5～20μm之间。通过在体系中添加1mgP25后，少量银纳米线的长度明显变长，达到50μm及以上(图2(b))，同时纳米晶也明显增多。当体系中添加的P25逐倍增加时，长于50μm的银纳米线逐渐增多，而此时纳米晶的数目慢慢减少，当P25的添加量为4mg时，长线的产率最大，同时纳米晶较少(图2(d))。当P25的添加量超过4mg时纳米线不再增长反而变短，且线的产率明显下降，出现大量微米级团聚物(图2(e)、(f))。这是由于添加少量P25时，P25的表面会吸附少量多余的晶种，出现部分银纳米线明显增长。添加适量的P25时，在反应过程中，P25的表面会吸附大部分多余的晶种，银源不变的情况下，体系中自由的晶种得以充分的增长，部分银纳米线明显增长。当添加过量的P25时，P25的表面会吸附大量晶种，晶种之间的相互堆积，导致体系中的PVP不能有效的覆盖在银纳米晶的(100)面，银源大部分被不规则的纳米颗粒消耗长成微米级团簇，不利于形成较长的银纳米线，体系中只有少部分未被P25吸附的银纳米晶在银源已被大量消耗的情况下长成纳米短线。

图2引入不同质量P25后银纳米线的SEM图

Fig2SEMimageofsilvernanowiressynthesizedbypolyolprocessinadditionofdifferentmessP25

为了定量分析在合适的温度下添加适量P25对银纳米线长度的影响，采用粒径分布计算软件对所得产物进行长度分布统计，统计结果如图3所示。结果显示，在未添加P25且反应体系温度为170 ℃时，长度分布在10～20μm之间的银纳米线百分比和超过80%，最长长度为40μm，平均长度为15μm。而体系温度为140 ℃且体系中添加4mgP25后，最长的银纳米线可长达105μm，且银纳米线的平均长度大大增加，达到40μm，增长幅度达267%。将统计结果做高斯曲线拟合，拟合结果表明银纳米线长度增幅达240%，与统计结果一致。

图3传统法和添加适量P25法制备的银纳米线的长度统计及高斯拟合图

Fig3Lengthdistributionofsilvernanowiressynthesizedbytraditionalmethodandourmethodandtheirgaussfitoffrequency

2.3抽滤对银纳米线薄膜的影响

图4(a)中，银纳米线薄膜中存在部分颗粒和短棒，而颗粒和短棒不能有效的与银纳米线形成连接而参与导电，反而降低了薄膜的透光性能。因此，为优化薄膜的透光导电性能，在制备薄膜前银纳米线溶液中的颗粒杂质必须被除去。抽滤的速率对银线的分散性影响较大，当抽滤过快，容易引发银纳米线线与线之间的团簇，而团簇后的银纳米线很难再分开。兼顾时间与抽滤效果，抽滤速度为20mL/min中时，效果较好。对抽滤过后的银纳米线制备的薄膜进行SEM表征分析，结果见图4(b)所示。图中可以明显的观察到，经过抽滤后，杂质颗粒被有效的去除，提高了产物中银纳米线的含量。

图4　抽滤前后银纳米线的SEM图

XRD是一种分析检测材料晶体结构的有效手段，图5为抽滤后的银纳米线的XRD图谱。图谱中出现5个明显的衍射峰，对应的衍射角2θ分别为38.1，44.4，64.5，77.5和81.6°，分别对应(111),(200),(220),(311)和(222)的衍射峰(见JCPDSfile04-0783)。结果表明银纳米线为典型的面心立方结构。

图5　银纳米线的XRD图

2.4银纳米线薄膜的透光导电性能

对抽滤前后薄膜的透光导电性能分析，结果如图6所示。从图中可以看出，抽滤前的透光性能为74%(在550nm处)，薄膜的方阻为15.5Ω/□。抽滤后薄膜的透光导电性能均得到改善，透光性能升高为88%的同时，薄膜的方阻降低为12.1Ω/□。与传统的金属氧化物透明导电薄膜ITO比较，结果表明，银纳米线透明导电薄膜在红外与可见光波段均没有明显的吸收峰出现，在各波段的透光谱图近似一条直线，因为随机金属纳米线薄膜的透光主要依靠空隙透光，在330nm处出现透光明显增强的现象是因为银纳米线的表面等离子体作用。未经过抽滤的银纳米线制备的薄膜光电性能明显差于ITO导电薄膜，而抽滤后的银纳米线透明导电薄膜光电性能在可将光范围内与ITO导电薄膜相当，在紫外及红外波段透光性能明显优于ITO导电薄膜。

图6　银纳米线及ITO的紫外可见光透光光谱

Fig6SpectrumtransmittanceofsilvernanowiresandcommercialITO

3　结　论

本文采用多元醇法，以乙二醇为反应溶剂和还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，硝酸银为银源，系统的研究了不同反应体系温度及反应体系中添加不同质量的P25对产物银纳米线长度的影响。当反应体系温度为140 ℃且反应体系中添加的P25为4mg时，可制备平均长度为40μm的银纳米线，通过抽滤获得了纯度高，均匀性好的银纳米线。应用该工艺方法获得的银纳米线做透明电极，可获在透过率为88%时，方块电阻低至12.1Ω/□。

[1]LiJP,LiangJJ,LiL,etal.Healablecapacitivetouchscreensensorsbasedontransparentcompositeelectrodescomprisingsilvernanowiresandafuran/maleimidediels-aldercycloadditionpolymer[J].AcsNano, 2014, 8(12): 12874-12882.

[2]LeeSC,YeoJS,JiYS,etal.FlexibleorganicsolarcellscomposedofP3HT∶PCBMusingchemicallydopedgrapheneelectrodes[J].Nanotechnology, 2012, 23(34): 40131-40136.

[3]ChoiYY,KangSJ,KimHK,etal.Multilayergraphenefilmsastransparentelectrodesfororganicphotovoltaicdevices[J].SolEnergMatSolC, 2012, 96(1): 281-285.

[4]LiuZK,LiJH,YanF.Package-freeflexibleorganicsolarcellswithgraphenetopelectrodes[J].AdvMater, 2013, 25(31): 4296-4301.

[5]LeeSM,ChoiCS,ChoiKC,etal.LowresistivetransparentandflexibleZnO/Ag/ZnO/Ag/WO3electrodefororganiclight-emittingdiodes[J].OrgElectron, 2012, 13(9): 1654-1659.

[6]AllenR,FullerGG,BaoZN.AlignedSWNTfilmsfromlow-yieldstressgelsandtheirtransparentelectrodeperformance[J].AcsApplMaterInter, 2013, 5(15): 7244-7252.

[7]DanB,IrvinG,PasqualiM.Continuousandscalablefabricationoftransparentconductingcarbonnanotubefilms[J].AcsNano, 2009, 3(4): 835-843.

[8]LiXiuqiang，ZhangDong.Theprogressresearchofgrapheme-basedtranaparentconductivefilmusingchemicalmethod[J]．JournalofFunctionalMaterials,2014，45(z1)：12-19.

李秀强，张东.化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展[J].功能材料，2014,45(z1)：12-19.

[9]SunYG,YinYD,MayersB,etal.UniformsilvernanowiressynthesisbyreducingAgNO3withethyleneglycolinthepresenceofseedsandpoly(vinylpyrrolidone) [J].ChemMater, 2002, 14(11): 4736-4745.

[10]SunYG,GatesB,MayersB,etal.Crystallinesilvernanowiresbysoftsolutionprocessing[J].NanoLett, 2002, 2(2): 165-168.

[11]ZengYan，ZhangZhejuan，PanLikun，etal.Theinfluenceofthesodiumsulfideonthesynthesisofsilvernanowiresviaasolvothermalmethod[J]．JournalofFunctionalMaterialsandDevices,2011，17(1)：7-12.

郑彦，张哲娟，潘丽坤,等.化学还原法合成均匀银纳米线的条件研究[J].功能材料与器件学报，2011,17(1)：7-12.

[12]CuiSQ,LiuC,YangZS,etal.ConstructionofsilvernanowiresonDNAtemplatebyanelectrochemicaltechnique[J].MaterDesign, 2007,28(2):722-725.

[13]YangR,SuiCH,GongJ,etal.SilvernanowirespreparedbymodifiedAAOtemplatemethod[J].MaterLett, 2007, 61(3): 900-903.

[14]ZhaoT,FanJB,CuiJ,etal.Microwave-controlledultrafastsynthesisofuniformsilvernanocubesandnanowires[J].ChemPhysLett, 2011, 501(4-6): 414-418.

[15]TsujiM,MatsumotoK,MiyamaeN,etal.Rapidpreparationofsilvernanorodsandnanowiresbyamicrowave-polyolmethodinthepresenceofPtcatalystandpolyvinylpyrrolidone[J].CrystGrowthDes, 2007, 7(2): 311-320.

[16]LiuFK,HuangPW,ChangYC,etal.Formationofsilvernanorodsbymicrowaveheatinginthepresenceofgoldseeds[J].JCrystGrowth, 2005,0273(3-4):439-445.

[17]ZhuJunjie,QiuQiaofeng,WangHui,etal.Synthesisofsilvernanowiresbyasonoelectrochemicalmethod[J].InorgChemCommun, 2002, 5(4): 242-244.

[18]ZhuJJ,LiaoXH,ZhaoXN,etal.Preparationofsilvernanorodsbyelectrochemicalmethods[J].MaterLett, 2001, 49(2): 91-95.

[19]ZouK,ZhangXH,WuSK,etal.Synthesisofsilvernanowiresbythephotochemicalmethodandtheirformationmechanism[J].ActaChimSinica, 2004, 62(18): 1771-1774.

[20]LeeJH,LeeP,LeeDoJ,etal.Large-scalesynthesisandcharacterizationofverylongsilvernanowiresviasuccessivemultistepgrowth[J].CrystGrowthDes, 2012, 12(11): 5598-5605.

[21]LiuSW,YueJ,GedankenA.SynthesisoflongsilvernanowiresfromAgBrnanocrystals[J].AdvMater, 2001, 13(9): 656-658.

[22]SchuetteWM,BuhroWE.Silverchlorideasaheterogeneousnucleantforthegrowthofsilvernanowires[J].AcsNano, 2013, 7(5): 3844-3853.

[23]JiuJT,SugaharaT,NogiM,etal.Agnanowires:large-scalesynthesisviaatrace-salt-assistedsolvothermalprocessandapplicationintransparentelectrodes[J].JNanopartRes, 2013, 15(4): 8801-8813.

Synthesisofsilvernanowiresbypolyolprocessandtheapplicationintransparent&conductivefilms

XIAXingda,YANGBingchu,ZHANGXiang,ZHOUConghua

(InstituteofSuperMicrostructureandUltrafastProcessesinAdvancedMaterials,SchoolofPhysicsandElectronics,CentralSouthUniversity,Changsha410083，China)

Silvernanowiresweresynthesizedfromsilvernitratebypolyolprocesswithethyleneglycolasreducingagentandthereactionsolution,polyvinylpyrrolidone(PVP)asthesurfactant.Theinfluenceofthereactiontemperatureandtheaddingamountoftitaniumdioxide(P25)inthemixedsystemonthelengthofsilvernanowireswerestudied.Themorphologiesofsilverproductswereinvestigatedusingscanningelectronmicroscopy(SEM),thestructureofAgNWswerecharacterizedusingX-raypowderdiffraction(XRD),thetransmittanceofthesilvernanowiresfilmatdifferentwavelengthbetween350nmto1 100nmwereinvestigatedusingUVvisibletransmissionspectroscopy(UV-Vis).Theresultsshowthatwhenthetemperatureis140 ℃,andtheadditionof4mgP25inthereactionsystem,theaveragelengthofsilvernanowiresisthelongest,thetransmittanceat550nmofsilvernanowirefilmis88%whilethesheetresistanceofthefilmis12.1Ω/□.

silvernanowires;P25;sheetresistance;transmittance;synthesis

1001-9731(2016)05-05091-05

国家自然科学基金资助项目(61306080，11264037)；湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ3143)；中南大学研究生创新基金资助项目(2014zzts149)；湖南省发改委资助项目([2014]659)

2015-02-05

2015-04-20 通讯作者：周聪华，E-mail:chzhou@csu.edu.cn

夏兴达(1988-)，男，湖北洪湖人，硕士，师承杨兵初教授，周聪华副教授，从事金属纳米材料合成应用研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.016