PAMAM树枝状大分子在水性聚氨酯合成中的应用研究

王学川， 张　哲， 郭子东，王　娜，强涛涛，2

(1. 陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室， 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，西安 710021)



PAMAM树枝状大分子在水性聚氨酯合成中的应用研究

王学川1,2， 张哲1， 郭子东1，王娜1，强涛涛1，2

(1. 陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室， 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，西安 710021)

由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(DL-2000D)、聚酯多元醇(CMA-244)，二羟甲基丙酸(DMPA)、1,4-丁二醇、乙二醇合成含异氰酸酯基(—NCO)的聚氨酯预聚体，再令其与整代聚酰胺-胺(PAMAM)接枝，合成不同代数的树枝状水性聚氨酯。用红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、激光粒度分析表征乳液粒径及其分散状态，用原子力显微镜(AFM)、水接触角表征其表观性能，分析胶膜的理化性能。结果表明，由相对分子质量较小的PAMAM(G2)改性所得的水性聚氨酯WPU-G2的水性聚氨酯耐水、耐热性能有了明显提高。

聚酰胺-胺；水性聚氨酯；合成；表征

0　引　言

随着人们对材料安全和环境保护的重视，以水为分散介质的水性聚氨酯(WPU)应运而生。与溶剂型聚氨酯相比，它具有安全、节能、环保等优点，在皮革、涂料、胶黏剂、纺织等行业已有广泛的应用[1-4]。但其水性的分子结构特性决定其耐水性、耐热性以及物理机械性能较均低于溶剂型聚氨酯[5-6]，因而应用受到了限制。为提高其综合性能，扩大其应用领域，则须对其合成原料及工艺进行更为深入的探索[7]。

树枝状大分子是一类具有三维结构、高度有序的新型高分子，具有官能度高、端基反应活性高、分子粘度低、易于成膜等特点，已是近年来的研究热点，也已在涂料、膜材料、表面活性剂、生物医药、线性聚合物的改性剂等有了广泛的应用[3-6]。水性聚氨酯的异氰酸酯基(—NCO)，能与含有大量高反应活性氨基(—NH2)的整代聚酰胺-胺(PAMAM)反应而实现扩链改性。PAMAM的高支化度特性，能有效改善水性聚氨酯的耐热性、耐水性及其物理机械性能[11]。本文以整代PAMAM对水性聚氨酯进行扩链改性，得到了一系列改性水性聚氨酯分散体。通过红外光谱、X射线衍射、激光粒径分析、透射电镜和原子力显微镜等对改性乳液及涂膜的表征，研究了不同代数PAMAM的改性效果。

1　实　验

1.1主要试剂和仪器

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德国拜耳公司；聚醚多元醇(DL-2000D)，工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司；聚酯多元醇(CMA-244)，工业级，华大化学集团；二羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯，阿拉丁试剂公司；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，分析纯，上海青析化工科技有限公司；1,4-丁二醇、乙二醇、三乙胺(TEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二正丁胺、丙酮，分析纯，广州市科密欧化学试剂有限公司；PAMAM(G1～G5)： HPLC纯度为≥95%，威海晨源分子新材料有限公司。

GT-7010-AE拉力试验机，高铁检测仪器有限公司；ZEN3690粒度及Zeta电位分析仪，英国马尔文公司；VERTE70傅里叶变换红外光谱，德国BRUKER公司；Hitachi H-600型透射式电子显微镜；SPA400-SPI30N原子力探针显微镜(AFM)，日本精工；JC2000A，水接触角仪，上海中晨公司。

1.2PAMAM改性水性聚氨酯的合成

在装有机械搅拌、温度控制仪的反应釜中投入24.8 g聚氧化丙烯二醇(DL-2000D)和31.2 g聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(CMA-244)，搅拌，在100～110 ℃真空脱水2 h，降温至60 ℃，加入25.48 g异氟尔酮二异氰酸酯、3.22 g二羟甲基丙酸和适量催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，升温至80～85 ℃，保温3 h，再加入1.92 g 1.4-丁二醇、0.88 g乙二醇和4.5 g N-甲基-2-吡咯烷酮，80～85 ℃反应2～3 h至—NCO%达到理论值(用二正丁胺滴定法测定—NCO含量)[12]，边降温边以丙酮稀释，至40～50 ℃时加入2.43 g三乙胺，搅拌均匀，快速搅拌分散于计量的(按乳液照固含量30%计)水中，使形成均匀乳液；称取乳液质量0.3%量的PAMAM(HPLC纯度为≥95%)，并按1∶5以水稀释，而后边搅拌边缓慢加入到上述均匀乳液中，最后用旋转蒸发仪减压蒸馏脱除丙酮，即获得(G1～G5)代PAMAM改性的水性聚氨酯树脂WPU-G1～G5(图1)。

图1PAMAM(G1～G5)结构式

Fig 1 The structural formula of PAMAM(G1-G5)

1.3测试分析

1.3.1傅里叶变换红外光谱

旋转蒸发仪脱除丙酮的样品，70 ℃真空干燥6 h，采用涂膜法测试。

1.3.2TEM分析

样品稀释至固含量为10%，取1滴染色和复染，在透射电镜下观察。

1.3.3AFM分析

表面形貌观察，温度25 ℃，扫描速率1 Hz，观察范围2 μm×2 μm。

1.3.4力学性能分析

按照GB/T1040.3中规定将胶膜裁成哑铃型标准样条，拉伸速率为200 mm/min。

1.3.5水接触角测试

胶膜剪成长条状样条，贴在载玻片上，用接触角仪进行测试。

1.3.6乳液的激光粒度分析

用一次性滴管吸取少量乳液，用激光粒度分析仪测定粒径。

1.3.7耐水性(吸水率)测试

胶膜耐水性，称取质量为W0的胶膜，水中浸泡24 h，取出，用滤纸擦干，称重W，吸水率按下式计算

1.3.9胶膜耐热性能测试

胶膜按照GB1040.3-2006哑铃型制样，悬挂烘箱内，用夹具固定一个质量为5g砝码，以5 ℃/min升温，观察在不同温度下胶膜形变情况，以胶膜断裂时的温度判断胶膜的耐热性能。

2　结果与讨论

2.1乳液粒径分析

2.1.1TEM分析

图2为放大50 000和100 000倍的WPU-空白样及WPU-G1～G5乳胶粒的透射电镜照片。

图2　产物的TEM分析

对比WPU-空白样及WPU-G1粒径图，可以看出，由于PAMAM-G1相对分子质量较小，两者颗粒大小差异不大，说明相对分子质量较小的PAMAM-G1分子是进入聚氨酯胶粒内部并与之反应实现分子间交联的，乳液颗粒形貌变化小。PAMAM代数增加，其相对分子质量随之提高，PAMAM分子进入到聚氨酯胶粒内核的难度增大，更多的是富集于胶粒表面，胶粒表面和内核的电子云有明显差异，如WPU-G2，形成了以PAMAM-G2为外壳、阴离子WPU为内核的核-壳结构。随着PAMAM代数的提高，这种核-壳结构更加明显，如WPU-G3，还出现了少量胶粒间交联团聚，实现一定的体型交联；如WPU-G4～G5，PAMAM-G4～G5相对分子质量更大，已完全无法进入WPU胶粒内部，发生的是胶粒和胶粒之间的分子交联，形成的是PAMAM-G4～G5将粒径较小的WPU胶粒束缚起来的聚集体，乳液体系粘度随之有所增加。

2.1.2激光粒度分析

表1列出了乳液粒径分析情况。图3依次为WPU-G1～G5乳液粒径分析图。可以看到，它们的粒径相差不大，平均粒径(r/nm)都小于50nm。其中，WPU-G1与WPU-空白较为接近，分布较窄；WPU-G2～G3，由于PAMAM-G2～G3相对分子质量和支化度提高，开始对乳液粒径产生一定影响；WPU-G4～G5乳液粒径分布有所变宽，这种分布不均可能是由于PAMAM-G4～G5大量的端氨基可与乳液颗粒内残留的异氰酸酯基发生反应，形成一定的立体网络结构，导致局部乳液颗粒相对密集，堆积成较大粒径的胶粒的缘故。

表1　乳液粒径分析

图3　乳液粒径分析

2.2聚氨酯结构分析

2.2.1红外光谱分析

通过PAMAM-G1大分子与WPU-G1红外图谱比较(如图4)可以发现，两者各基团吸收峰比较接近，但在3 340cm-1处有明显变化，PAMAM-G1的伯胺基伸缩振动双峰在WPU-G1中消失了，说明PAMAM-G1的伯胺基与异氰酸酯完全反应而消失了，生成了更为稳定的脲基，线性的WPU与较高支化度的PAMAM大分子如所预期地实现成功接枝。

图4G1PAMAM和WPU-G1产物的红外光谱图

Fig4TheinfraredspectraofG1PAMAMandWPU-G1

2.3胶膜表观特性分析

2.3.1水接触角分析

聚合物的表面性能是由其最表层的组成与结构决定的，与其本体性能有所不同。表面接触角的研究，可直接反应表面能的大小以及成膜特性。本文选择水作为润湿液体。水性聚氨酯胶膜在30 ℃烘箱中处理24h后，在室温下测量其与蒸馏水的静态接触角。结果如图5所示。

图5　产物的水接触角

由图5可以看出，WPU-空白样所成胶膜的水接触角为75.6°，WPU-G1～G5所成胶膜的水接触角分别为83.2，85.8，86.6，82.2和79.2°。可见与PAMAM反应之后，聚氨酯胶膜表面能降低了，水接触角变大，水的润湿性降低，表面疏水性更强。

2.3.2胶膜表面形貌(AFM)分析

聚合物表面形貌用AFM直观。图6为WPU-空白及WPU-G1～G5的AFM相图及三维立体图。图中明亮而凸起的部分为AFM力场较强的区域，说明该区域存在着内聚能高的链段，一般认为是聚氨酯的硬段；而深色、凹陷的部分为AFM力场较弱的区域，说明该区域分子链内聚能低，难以形成分子间作用力，一般认为是聚氨酯软段相区。如此明暗相间，构成了聚氨酯特有的结晶微区结构。不难看出，WPU-空白胶膜的明暗区域较为明显，也就是说，干燥成膜时聚氨酯的软硬段发生各自单独聚集，力场分布区域明显；而WPU-G1～G5明暗区域界线变得模糊，说明其干燥成膜时趋于形成均一相。这是因为与PAMAM反应后，聚氨酯分子链间形成了更多的交联结构，影响其软硬段的聚集，限制了其结晶微区的产生；且随着PAMAM支化度的提高，WPU-HBP的AFM形貌图趋于平坦，分子间力及力场分布逐渐均化，表面更为平滑。

2.4胶膜性能分析

2.4.1力学性能分析

表2为WPU-G1～G5胶膜的力学性能。可以看出，PAMAM的引入对胶膜拉伸强度的影响较小。WPU-G1～G3胶膜比空白样略有提高，WPU-G4～G5胶膜却有所下降，说明添加量一定时，相对分子质量较小的PAMAM膜强度影响较小；相对分子质量较大时，对膜强度就有一定影响。PAMAM的引入，对胶膜断裂伸长率有明显的影响。随着交联程度的增加，断裂伸长率呈明显下降趋势，特别是WPU-G5胶膜断裂伸长率显着下降。这可能是高代数PAMAM会增加聚氨酯胶粒间的束缚程度，胶粒自由度降低，不利于均匀涂膜的形成；同时，过高的支化度也影响了成膜过程中胶粒间的彼此融合。

2.4.2胶膜耐水性分析

表3为胶膜吸水率。由图7可以看出，经PAMAM改性，水性聚氨酯耐水性吸水率明显降低，吸水率从WPU-空白的10.47%最低降到WPU-G2的4.64%。这是由于聚氨酯分子间交联程度增加，胶膜更加紧密，水分子不易进入，吸水率下降；但PAMAM支化度提高，胶膜吸水率先降后升，这说明过度交联反而对紧密而连续胶膜的形成不利，水分子可从颗粒成膜的间隙处渗透入。

2.4.3胶膜耐热性能测试

用表4和图8详细列出了胶膜耐热性测试情况。聚氨酯的软化温度，决定其制品最高使用温度。聚氨酯合成革较高温度的加工过程就对其耐热性有一定要求。

图6　产物的AFM分析

表2G1～G5PAMAM对WPU胶膜的机械性能的影响

Table2EffectofG1-G5PAMAMtothemechanicalproperties

名称拉伸强度/MPa断裂伸长率/%WPU-空白28.032216WPU-G128.122049WPU-G229.022059WPU-G329.371987WPU-G427.531816WPU-G524.841402

溶剂型聚氨酯分子相对分子质量较大，分子链相对规整，分子间作用力强，耐热性较好，在较高温度下也能保持良好的物理机械性能；但水性聚氨酯分子链较短，且分子支链较多，链间缠绕少，因而耐热性能较低，是制约其使用的一项重要原因。从胶膜耐热性测试结果看，代数较小(G1～G3)PAMAM的改性，聚氨酯交联度提高，胶膜耐热性能改善；但PAMAM支化度过高(G4～G5)，相对分子质量增加，反而由于对聚氨酯胶粒的过度束缚致使其无法形成均相膜，耐热性反而有所下降。

表3　胶膜吸水率

图7胶膜吸水率

Fig7Thewaterabsorptionofthefilm

图8　胶膜耐热性测试

3　结　论

(1)以整代聚酰胺-胺(PAMAM)改性水性聚氨酯(WPU)，乳液粒径分散状态表征结果表明，低支化度的PAMAM对WPU乳液粒径影响较小；PAMAM支化度过高，先是形成核壳结构胶粒，进而胶粒团聚，最后核壳结构消失，形成具有一定缔合性水性聚氨酯乳液。

(2)红外光谱表明，PAMAM通过与WPU的扩链反应实现对其改性。

(3)WPU与PAMAM反应后，分子链间形成了更多的交联结构，影响了软硬段的聚集，限制了结晶微区的产生。PAMAM支化度提高，WPU-HBP的AFM形貌图趋于平坦，分子间力及力场分布趋于均化，表面趋于平滑。

(4)胶膜理化性能分析结果表明，添加量一定，低支化度PAMAM对胶膜力学性能影响较小，但明显提高耐热性能，软化点从173.5 ℃提升到192.1 ℃；PAMAM支化度提高，影响胶粒间成膜过程中分子的相互融合，会降低胶膜拉伸强度和伸长率，软化点也从192.1 ℃逐渐降低到177.5 ℃。PAMAM改性对耐水性能有明显的提高，吸水率从10.47%降到4.64%。水接触角有所增大，主要是PAMAM的改性降低了表面能，提高了胶膜表面疏水性。

综上所述，相对分子质量较小的树枝状大分子PAMAM(G2)改性水性聚氨酯，能够明显的提高其耐水及耐热性能。

[1]TuluM,AghatabayNM,SenelM,etal．Synthesis,characterizationandantimicrobialactivityofwatersolubledendriticmacromolecules[J]．EuropeanJournalofMedicinalChemistry, 2009, 44(3): 1093-1099．

[2]CuiXiaowen．Studiesoncrystalstructureandpropertiesofnovelaliphaticpolyamides[D]．Shanghai:ShanghaiJiaotongUniversity, 2005．

崔晓文．新型脂肪族聚酰胺的结构和性能研究[D]. 上海：上海交通大学，2005．

[3]ZhongTP,AiPF,ZhouJ．StructuresandpropertiesofPAMAMdendrimer:amulti-scalesimulationstudy[J]．FluidPhaseEquilibria, 2011, 302(1,2): 43-47．

[4]HanSC,KimJH,LeeJW．ConvergentsynthesisofPAMAMdendrimerscontainingtetra(ethyleneoxide)atcoreusingclickchemistry[J]．BulletinoftheKoreanChemicalSociety, 2012, 33(10): 3501-3504．

[5]LeeJW,HanSC,YunSH,etal．ConvergentsynthesisofcarbazolecorePAMAMdendrimerviaclickchemistry[J]．BulletinoftheKoreanChemicalSociety, 2013, 34(3): 971-974．

[6]ZhuJianmin．Polyamideresinanditsapplication[M]．Beijing:ChemicalIndustryPress, 2011.

朱建民．聚酰胺树脂及其应用[M]．北京：化学工业出版社，2011．

[7]MeiJingang,YangJianjun,WuMingyuan,etal．Synthesisandcharacterizationofhyperbranchedwaterbornepolyurethane[J]．PolymerMaterialsScienceandEngineering, 2012, 28(6): 16-20.

梅锦岗，杨建军，吴明元，等．超支化水性聚氨酯的合成与表征[J]．高分子材料科学与工程，2012, 28(6): 16-20．

[8]FlorianP,JenaKK,AllauddinS,etal．Preparationandcharacterizationofwaterbornehyperbranchedpolyurethane-ureaandtheirhybridcoatings[J]．IndustrialandEngineeringChemistryResearch, 2010, 49(10): 4517-4527．

[9]LinYL,ZhouY,XuCX,etal．Studyonsynthesisandthickeningpropertyofhyperbranchedwaterbornepolyurethane[J]．ProgressinOrganicCoatings, 2013, 76(10): 1302-1307．

[10]AbdelrehimM,KomberH,LangenwalterJ,etal．Synthesisandcharacterizationofhyperbranchedpoly(urea-urethane)sbasedonAA*andB2B*monomers[J]．JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2004, 42(12): 3062-3081．

[11]WangXuechuan,HeLinyan,QiangTaotao,etal．PreparationofwholegenerationofdendrimepolyamidoamineanditsapplicationindisposingCr(Ⅲ) [J]．ChinaLeather, 2009, 38(23): 28-32.

王学川，何林燕，强涛涛，等．整代树状聚酰胺-胺的制备及在Cr(Ⅲ)处理中的应用[J]．中国皮革，2009, 38(23): 28-32．

[12]XiongJun,SunFang,DuHongguang．Determinationofisocyanategroupinpolyurethaneby“di-n-butylamine-acetone”method[J]．ChineseJournalofAnalysisLaboratory, 2007, 26(8): 73-76.

熊军，孙芳，杜洪光．丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J]．分析试验室，2007, 26(8): 73-76．

PAMAMdendriticmacromoleculesintheapplicationofwaterbornepolyurethanesyntheticstudy

WANGXuechuan1,2，ZHANGZhe1，GUOZidong1，WANGNa1，QIANGTaotao1,2

(1.KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyforChemicalIndustryofMinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China；2.ShaanxiResearchInstituteofAgriculturalProductsProcessingTechnology,Xi’an710021，China)

Thepolyurethaneprepolymerwaspreparedbytheisophoronediisocyanate(IPDI),polyetherpolyol(DL-2000D),polyesterpolyol(CMA-244), 2,2-Dimethylolpropionicacid(DMPA), 1,4-Butyleneglycolandethyleneglycol.Thepolyurethaneprepolymerwasgraftedonwholegenerationofpolyamide-amine(PAMAM),andthenanewseriesofdendriticwaterbornepolyurethanewassynthesized.TheproductswerecharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FT-IR),transmissionelectronmicroscope(TEM),laserparticlesizeanalysis.Thentheapparentperformanceswereanalyzedbyusingatomicforcemicroscope(AFM)andwatercontactangle.Atlast,thephysicalandchemicalpropertiesofthefilmwerestudied.TheresultsshowthatthehighelasticitycharacteristicsofPAMAMcaneffectivelyimprovethephysicalandchemicalperformanceofwaterbornepolyurethane.ComprehensivecomparedifferentalgebraicPAMAMandthephysicalpropertiesofthemodifiedwaterbornepolyurethane,therelativemolecularmassofsmallerPAMAM(G2)modificationofwater-basedpolyurethaneWPU-G2canobviouslyimprovetheaqueouspolyurethanewaterresistantandheatresistantperformance.

polyamide-amine;waterbornepolyurethane;synthesis;characterization

国家自然科学基金资助项目(21276151)；陕西省科研创新团队资助项目(2012M521733)

2015-04-10

2015-07-15 通讯作者：王学川，E-mail: wxc-mail@163.com

王学川(1963-)，男，山西芮城人，教授，博士生导师，研究方向为制革化学与技术。

TQ323.8

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.003

1001-9731(2016)05-05011-07