聚苯乙烯微球自组装胶态晶体的研究及其应用进展

吴朵朵，马建中，鲍　艳，张永辉

(1. 陕西科技大学 化学与化工学院，西安 710021； 2. 陕西科技大学 资源与环境学院，西安 710021)



聚苯乙烯微球自组装胶态晶体的研究及其应用进展

吴朵朵1，马建中2，鲍艳2，张永辉2

(1. 陕西科技大学 化学与化工学院，西安 710021； 2. 陕西科技大学 资源与环境学院，西安 710021)

胶态晶体作为一种新型材料被广泛关注，一般采用胶态粒子自组装的方法制备胶态晶体。聚苯乙烯(PS)微球是一种常见的胶态粒子，综述了PS微球自组装形成胶态晶体的常用方法，包括垂直沉积法、重力场沉积法、界面自组装法、旋涂法及物理限制法等，并对PS胶态晶体用作模板或掩膜制备纳米结构材料的进展进行了总结。

PS微球；自组装；胶态晶体；纳米结构材料

0　引　言

胶态晶体具有周期性有序的二维(2D)或三维(3D)结构，因此在太阳能电池、传感器、表面增强拉曼(SERS)等诸多领域具有潜在应用。其可用作模板制备具有多孔结构的金属、金属氧化物及聚合物等纳米材料[1-2]，也可用作掩膜对材料进行选择性刻蚀，获得纳米材料[3]，通常采用胶态粒子自组装的方法制备胶态晶体，如垂直沉积法[4-5]、重力场沉积法[6]、界面自组装法[7-8]、旋涂法[9]及物理限制自组装法[10-11]，这类方法具有操作过程简便，成本低，所制备胶态晶体有序性好等优点。常用的胶态粒子有SiO2和聚苯乙烯(PS)，PS由于具有化学组成可设计、尺寸可调、形状可变及低成本等优点而被广泛应用。因此，本文主要综述PS微球自组装胶态晶体的研究进展及其应用。

1　PS微球自组装胶态晶体的方法

通常，PS胶态晶体具有紧密排列的结构，如面心立方结构(fcc)或体心立方结构(bcc)。但是，在实际组装过程中，所形成的PS胶态晶体往往会出现多种缺陷结构，包括点缺陷、线缺陷、多晶和裂缝。PS微球的自组装过程主要依赖于微球间的范德华力及静电作用力，PS微球的粒径和带电性会影响微球的自组装过程。PS微球的粒径取决于聚合方式，如乳液聚合[12-14]、无皂乳液聚合[15]及分散聚合[8]。PS微球在聚合过程中所采用的引发剂决定了其带电性[14,16]。除了PS微球固有的结构特性外，其组装方式也是影响胶态晶体结构的关键，常用的组装方法包括垂直沉积法、重力场沉积法、界面自组装法、旋涂法及物理限制自组装法。

1.1垂直沉积法

垂直沉积法也称对流自组装法，是制备胶态晶体最常用的方法，包括蒸发沉积法[4]及浸渍提拉法[5]。垂直沉积法主要利用毛细管作用力，将表面平滑且具有润湿性的基片垂直或以一定角度浸入PS微球分散液中，蒸发溶剂(蒸发沉积法)或者提拉基片(浸渍提拉法)以制备胶态晶体，如图1所示。

图1　垂直沉积法制备PS胶态晶体的示意图[5]

PS微球分散液在基底表面形成弯月面，随着溶剂挥发，弯月面发生移动，同时弯月面内的PS微球受到微球间毛细管作用在基片表面排列组装。弯月面陡峭程度、移动速率及粒子运动速率的共同作用导致形成单层(图1(a)与(b))或多层(图1(c)与(d))胶态晶体结构。而影响弯月面陡峭程度、弯月面移动速率及粒子运动速率的主要因素有基底倾斜角度、分散液浓度、PS微球粒径、蒸汽压、湿度、温度、溶剂等。这些因素的共同作用符合AntonyS.Dimitrov等[17]提出来的公式，即

其中，K为胶态晶体层的厚度，L为弯月面长度，β为胶态粒子运动速率与液体流动速率的比值，je为溶剂挥发速率，φ为胶态粒子的体积分数，d为胶态粒子的直径，v为基片提拉速度。

尽管垂直沉积法具有操作简单、成本低，可制备2D和3D胶态晶体的优点，但是影响垂直沉积过程的因素很多，只有当各个因素达到平衡，才能制备出缺陷结构少的胶态晶体，这也限制了其应用范围。

1.2重力场沉积法

重力场沉积法主要利用重力作用完成PS微球的自组装，即PS微球在重力作用下沉降、排列，形成胶态晶体结构，如图2所示。

图2　重力场沉积法制备PS胶态晶体的示意图

按照外加作用力的不同，重力场沉积法又可分为常规重力场沉积法，离心法和高压滤膜法。常规重力场沉积法(图2(a))是指在没有任何外加作用力的条件下完成，该方法过程简单、成本低，并可通过调节PS微球分散液的浓度制备厚度为微米级至厘米级的胶态晶体。常规重力场沉积受到PS微球粒径、密度及沉积速率的共同影响[18]。PS微球的粒径及密度主要影响分散体系的稳定性及粒子的运动能力，当PS微球粒径及密度过大时，分散体系不稳定，PS微球容易沉降、析出，易形成多晶结构；当其粒径及密度过小时，沉积能力弱，形成胶态晶体的周期长，且易出现空缺。所以，常规重力场沉积法不适合小粒径PS微球的自组装(小于200nm)，也不适合过大粒径PS微球(大于500nm)的自组装，且采用该法很难形成较为有序的胶态晶体结构，当需要制备大面积PS胶态晶体结构并对其有序程度要求不高时，才可以选择常规重力场沉积法。

为缩短小粒径或小密度PS微球在重力场作用下自组装的周期，在常规重力场沉积法的基础上，研究者又提出了离心法[19](图2(b))和高压滤膜法[20](图2(c))。离心法是利用离心力加速PS微球的沉降，高压滤膜法是提供给PS微球一定的压力加速粒子的沉降速率，这两种方法均可以缩短PS微球的沉积时间，且可以提高胶态晶体的质量。

1.3界面自组装法

界面自组装法主要利用PS微球间的毛细管作用力来驱动其组装成具有周期性单层结构的胶态晶体，如图3所示。实际上，PS微球间不仅存在毛细管作用力，还存在静电斥力及空间位阻等作用，这些作用力的共同结果被称为总侧向力。因此，严格来说PS微球是受到总侧向力的作用而排列成周期性的单层结构。

图3液-气界面自组装法制备PS胶态晶体的示意图[7]

Fig3SchematicillustrationofPScolloidalcrystalself-assemblyinliquid-airinterface[7]

实现PS微球在液-气界面自组装的方式一般有3种，最常用的一种方法如图4(a)所示，直接将PS微球分散液滴入去离子水中，并向水面引入气流驱动PS微球在液-气界面发生自组装。XiaohuiMeng等[8]发现气流在此过程中可以促使缺陷结构向无缺陷结构转变，获得结构完善的胶态晶体。另一种方法如图4(b)所示，在培养皿中放置一个玻璃片，加入适量的去离子水，然后将PS微球分散液滴在玻璃片上进行排列组装。JieYu等[7]利用该方法成功制备了二元PS胶态晶体。第3种方法如图4(c)所示，在水体系中放置一个聚四氟乙烯环，PS微球受到聚四氟乙烯环的限制而迅速组装排列形成胶态晶体[21]。

图4将PS微球分散液直接滴入去离子水中实现界面组装(a)[8]，将玻璃片放入培养皿中实现界面组装(b)[7]和将聚四氟乙烯环放入水中实现界面组装[21](c)

Fig4Self-assemblyinwater-airinterfacebydroppingPSsuspensionintowater(a)[8],self-assemblyinwater-airinterfacebyputtingaglassinpetridish(b)[7]andself-assemblyinwater-airinterfacebyputtingateflonringinwater(c)[21]

液-气界面自组装法的优点是界面上所形成的PS胶态晶体可以转移到任何基底上，但是由于组装过程中没有基底支持，因此稳定性不好。另外，界面自组装法对PS微球分散液的浓度要求较为严格，当分散液浓度太大时，界面上的PS微球超过临界值会出现沉降，导致在界面上难以形成稳定的单层胶态晶体结构，而当分散液浓度太小时，易形成有空缺的胶态晶体结构。

1.4旋涂法

旋涂法又称旋转涂膜法，常被用来制备单层胶态晶体。在旋涂过程中，PS微球主要受到剪切力的作用在基底上组装排列。旋涂法对基材的润湿性要求较高，因此一般需在PS微球分散液中加入适当的表面活性剂或在基材表面包覆表面活性剂分子以提高润湿性。采用旋涂法制备单层胶态晶体的质量受PS微球分散液浓度、分散液用量、旋转速率、旋转加速度及旋转时间等因素的影响，尤其是PS微球的粒径决定了其所需要的旋转速率及旋转加速度[9,22]。JohnC.Hulteen等[9]使用300r/min的转速成功制备了粒径为400和550nm的单层PS胶态晶体，而制备粒径为265和165nmPS胶态晶体时则需要使用3 600r/min的转速。采用旋涂法也可以制备二元胶态晶体结构，YongWan等[23]将粒径为154和789nm的两种PS微球混合配制成体积比分别是0.015∶1和0.03∶1的分散液，旋涂制备了两种二元胶态晶体，如图5所示。图5(a)粒径为154和789nmPS微球的体积比为0.015∶1；图5(b)粒径为154和789nmPS微球的体积比为0.03∶1。

图5　二元胶态晶体的SEM照片[23]

Fig5SEMimagesoftopviewofbcc[23]

1.5物理限制自组装法

物理限制自组装法是利用表面图案化的基底提供限制作用，如图6所示，PS微球在基底图案的限制下沿着图案进行排列[10]。

图6　不同模板制备的PS胶态晶体的SEM照片[10]

Fig6SEMimagesofPScolloidalcrystalstructuresfromdifferenttemplates[10]

基底图案可以通过光刻蚀、纳米压印、反应性离子刻蚀等方法获得。基底图案的形状和尺寸决定了PS胶态晶体的形貌，通过对基底图案的选择可以制备出不同周期性结构的胶态晶体，但是该方法对PS微球粒径与基底图案的匹配性要求较高[11]。当PS微球粒径大于基底图案孔径时，如图7所示，图案的限制作用减小，所形成的胶态晶体结构规整性差。

图7不同粒径的PS微球在同一模板下所获得胶态晶体的SEM照片[11]

Fig7SEMimagesofPScolloidalcrystalstructureswithdifferentparticalsizesfromsametemplates[11]

除了上述常用的制备方法外，电泳沉积法[24-25]、滴涂法[26-27]、毛细管沉积法[28-30]、双基片垂直沉积法[31-32]等也可用于PS胶态晶体的制备。但由于该类方法报道相对较少，此处不再赘述。

2　PS胶态晶体的应用

以PS胶态晶体为模板可制备不同结构的纳米材料。如当PS胶态晶体为单层时，可利用其为模板制备1D或2D纳米阵列结构，如纳米线、纳米棒、碗状纳米结构、纳米粒子阵列、纳米孔等[33-39]，当PS胶态晶体为多层时，可用其作为模板制备3D多孔纳米材料。

2.1以单层PS胶态晶体为模板制备有序纳米阵列结构

以单层PS胶态晶体为模板，通过电化学沉积[40]、溶胶-凝胶[41-44]和直接渗透[45]等方法可制备有序纳米阵列结构。

电化学沉积法是指将含有单层PS胶态晶体的基底作为工作电极插入电解质中，电解质电解沉积。该方法要求基底具有导电性。以未改性的单层PS胶态晶体为模板，电解的粒子主要填充于模板的空隙中，获得腔状的纳米阵列结构[46]。以带电基团改性后的单层PS胶态晶体为模板，电解的粒子同时沉积在基底和PS微球上。JamilElias等[40]采用羧基改性的单层PS胶态晶体为模板，以锌盐溶液为电解质，氧化锌同时沉积在导电基底和PS微球上，除去模板获得了中空刺猬状氧化锌纳米线结构，如图8所示。这种结构的氧化锌具有较大的孔隙度和比表面积，对太阳光敏感性强，在太阳能电池、光学设备及催化剂等领域具有潜在应用。

图8　中空刺猬状ZnO纳米线结构的SEM照片[40]

Fig8SEMimagesofanorderedhollowurchin-likestructureofZnOnanowiresaftertheremovalofPS[40]

溶胶-凝胶法是指将前驱体溶液渗透到单层PS胶态晶体模板中，加热分解前驱体并同时除去PS模板获得有序纳米阵列结构的过程。YueLi等[42-44]利用溶胶-凝胶法制备了孔状和柱状结构的纳米Fe2O3材料，利用此法也成功制备了碗状结构的纳米银材料，如图9所示。这种碗状结构的纳米银材料可以用作超亲水材料，而将此纳米银经过硫醇改性后具有超疏水性，可用作自清洁材料。

GuosongHong等[45]采用直接渗透法将单层PS胶态晶体转移于硝酸银中，通入肼气，将Ag+还原为Ag，获得2D多孔银膜，该银膜独立存在且具有机械强度，如图10所示。2D多孔结构的银可增强SERS和表面等离子体(SPRS)效应，因此，可用于制备SERS型传感器和SPRS型传感器。

2.2以多层PS胶态晶体为模板制备3D多孔纳米材料

以多层PS胶态晶体为模板制备3D多孔纳米材料最常用的方法是溶胶-凝胶法，如图11所示。将前驱体溶液填充到多层PS胶态晶体缝隙中形成固态骨架，除去模板既得3D多孔纳米材料[1]。该法受前驱体浓度和粘度影响较大，当前驱体的浓度和粘度较小时，需要多次填充；当前驱体的浓度和粘度较大时，前驱体运动能力下降导致填充不完善。WenZhu等[2]以多巴胺改性的多层PS胶态晶体(PDA-PS)为模板，银离子被还原到PDA-PS表面及其空隙中，去除模板获得3D多孔结构的银膜，如图12所示。

图9　分层碗状阵列Ag膜的SEM照片[44]

Fig9SEMimageswithdifferentmagnificationsofhierarchicalbowl-likearrayAgfilm[44]

图10　2D有序多孔银膜的制备示意图[45]

Fig10Schematicillustrationofpreparationfree-standing2DordermacroporousAgfilm[45]

图11　3D多孔纳米材料的制备示意图[1]

图123D多孔银膜的SEM照片[2]

Fig12SEMimagesofdifferentmagnificationsof3DmacroporousAgstructure[2]

电化学沉积法也是制备3D多孔纳米材料的一种常用方法。以PS胶态晶体为模板进行电化学沉积，沉积首先从基底开始可避免材料堵塞模板空隙，可充分填充于模板空隙中，获得结构较好的3D多孔纳米材料。

3D多孔纳米材料具有一定的光学性能、机械性能和润湿性能等，因此，3D多孔纳米材料可用作吸附及可控释放材料、传感器、太阳能电池、燃料电池和催化剂等。

2.3以单层PS胶态晶体为掩膜制备有序纳米阵列结构

以单层PS胶态晶体为掩膜，通常采用纳米球光刻法制备有序纳米阵列结构。传统的纳米球光刻法是以单层胶态晶体为掩模，在基底沉积材料(图13)或刻蚀基底(图14)获得有序纳米阵列结构。A.Mohammadkhani等[3]以单层PS胶态晶体为掩膜，采用沉积法成功制备了金的有序纳米阵列结构。刻蚀法包括反应性离子刻蚀、耦合等离子体刻蚀等，H.K.Park等[46]采用反应性离子刻蚀法制备出具有分层结构的SiO2材料，该材料具有超疏水性能。

图13　沉积法制备有序纳米阵列结构的示意图[3]

图14　刻蚀法制备有序纳米阵列结构的示意图[46]

纳米球光刻法具有高产出、成本低、可控性高且重复性好的优点，但是自组装单层PS胶态晶体主要是六方紧密排列结构，该结构决定了有序纳米阵列的结构，同时掩模的间隙尺寸决定了纳米阵列的周期性。因此，掩模的结构和间隙尺寸限制了有序纳米阵列的结构，从而限制了其应用[47]。为了解决掩模间隙尺寸的限制，有研究者提出了采用热处理[48]、等离子体刻蚀[4]等方法处理单层PS胶态晶体掩模，但是掩模结构的限制仍然难以避免。

3　结　语

目前，采用PS微球自组装制备PS胶态晶体的方法包括垂直沉积法、重力场沉积法、界面自组装法、旋涂法、物理限制自组装法等。垂直沉积法具备操作简便、成本低，可制备单层、双层及多层PS胶态晶体等优点被广泛使用；界面自组装法和旋涂法常被用来制备单层PS胶态晶体；重力场沉积法操作最为简便但很难制备出结构完善的胶态晶体；物理限制自组装法常用来制备具有特殊几何结构的PS胶态晶体。PS胶态晶体的应用比较广泛，以单层PS胶态晶体为模板或掩膜可成功制备有序纳米阵列结构，可广泛应用于太阳能电池及传感器等领域。以多层PS胶态晶体为模板可制备3D多孔纳米材料，工艺成熟，可应用于催化剂、传感器等领域。

现有的自组装方法具有各自显著的特点，但要求PS微球的单分散性高且要求基底平滑、有润湿性，因此发展一种可在任意基底上获得结构完善的胶态晶体的自组装方法是未来需要克服的难题。PS微球的自组装法限制了PS胶态晶体的几何结构，打破自组装法开发新的制备PS胶态晶体的方法也可能是未来的发展方向之一。PS微球本身的机械性能和耐高温性能较无机粒子差，在应用中存在一定的局限性，因此对PS微球进行改性，获得耐高温、机械性能较好的PS微球也是未来发展的趋势。同时，PS胶态晶体目前主要被用作模板或掩模，其本身的性质及其它方面的应用仍有待开发。

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Researchandapplicationofcolloidalcrystalself-assemblybypolystyrenemicrospheres

WUDuoduo1，MAJianzhong2，BAOYan2，ZHANGYonghui2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China；2.CollegeofResourcesandEnvironment,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China)

Colloidalcrystalhasbeenattractedwithconsiderableinterestasanewmaterial,andacommonmethodtopreparecolloidalcrystalisself-assemblyofcolloidalparticles.Polystyrene(PS)microspheresarecommoncolloidalparticles,thispaperreviewscommonmethodsforself-assemblyofPSmicrospherestopreparecolloidalcrystal,includingverticaldeposition,gravitationaldeposition,interfacialself-assembling,spinningcoatingandphysicallimitation,etc.Also,progressofpreparationofnanostructurematerialswithPScolloidalcrystalastemplateormaskissummarized.

PSmicrospheres;self-assembly;colloidalcrystal;nanostructurematerials

1001-9731(2016)05-05055-08

国家自然科学基金资助项目(21376145)；陕西省科技统筹创新工程重点实验室资助项目(2013SZS10-Z02)；陕西科技大学科研创新团队资助项目(TD12-03)

2015-02-05

2015-10-21 通讯作者：马建中，E-mail:majz@sust.edu.cn

吴朵朵(1993-)，女，西安人，在读硕士，师承马建中教授，从事纳米复合材料研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.010