SBA-15模板法有序多孔炭膜材料的制备及表征

张　兵，周佳玲, 王　丹，吴永红，李　琳，王同华

(1. 沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003； 2. 大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024)



SBA-15模板法有序多孔炭膜材料的制备及表征

张兵1，周佳玲1, 王丹1，吴永红1，李琳2，王同华2

(1. 沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003； 2. 大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024)

以介孔分子筛SBA-15为模板剂，聚酰亚胺为前驱体，经共混、成膜、炭化及脱模板过程，制备了有序多孔炭膜材料(OPCM)。通过热失重、红外光谱、电子显微镜和X-射线衍射，分别对前驱体热稳定性、膜表面官能团、微观形貌与微观结构进行了表征。考察了SBA-15脱除前后的炭膜微观结构与形貌，及OPCM气体分离性能。结果显示，当炭化温度为650 ℃、SBA-15用量为1%时，所制得OPCM的气体分离系数显著高于努森扩散。

硬模板剂；炭膜；孔结构；气体分离

0　引　言

有序多孔炭膜(OPCM)属于一类特殊结构的多孔无机膜材料[1-2]。近年，引起了越来越多研究者的注目[3-4]。除了具有传统炭膜的热稳定性好、耐腐蚀、分离性高、应用前景广阔等优点外，OPCM还有望在传感器，膜电极等功能化应用领域中发挥独特作用[5-7]。但由于OPCM在制备过程中炭化时会产生平行于膜表面方向的收缩而导致介微观孔结构坍塌，给制备带来极大困难[8-10]。因而，实现OPCM可控制备是该领域的难点和热点之一。目前，几乎只能通过特定前驱体(如间苯二酚-，苯酚-或间苯三酚-甲醛树脂)与软模板剂(如嵌段共聚物F127或P123等)经自组装方式才能获得OPCM[3, 11]。另外，虽然已发现OPCM对液体混合物具有超高的渗透流量与选择性[12-14]，但其对于气体混合物却仅能达努森扩散分离性[15, 16]。笔者曾采用工艺简单、制备周期短的软模板法成功制得具有分子筛分性能的OPCM，但也发现其中的有序孔隙不稳定，极易变形甚至消失[17]。若借鉴有序多孔炭材料制备方法，采用高度热稳定性硬模板剂造孔则会避免上述问题[18]。此外，硬模板法还具有模板剂种类多、受制备条件约束小、材料孔隙有序度高与可调性好等优点[19]。笔者曾采用有序介孔炭为硬模板剂在炭膜母体中构造有序孔，虽然所得OPCM的O2/N2选择性高达12.9，但因有序介孔炭难以完全抵抗炭化时的高温，有序结构遭到部分破坏[20]。鉴于此，本文选择热稳定性高的硅基介孔分子筛SBA-15为硬模板制备了OPCM。SBA-15不仅热稳定性好，微孔丰富、可调性好、易于脱除，且主要成分硅与母体炭同为第Ⅳ族元素，二者间相容性好，不易产生相分离等缺陷[21]。因此，可望通过本文的研究获得具有较好气体分离性的OPCM，为其在功能化及更广阔领域的应用奠定基础。

1　实　验

1．1有序多孔炭膜的制备

1.1.1实验试剂

前驱体为均苯四甲酸酐-4,4-二氨基二苯醚(PMDA-ODA)型聚酰亚胺(PI)预聚体聚酰胺酸的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(固含量12%，由中科院兰州化学所提供)，模板剂为SBA-15(纯度为99.99%，粒径约3μm，由上海复旦大学提供)，及市售氢氟酸(含量40%)。

1.1.2制备过程

首先，将SBA-15加入到聚酰胺酸溶液(SBA-15占总溶液的质量分数0.5%，1%和2%)。辅以适当搅拌与超声波分散后，静置脱泡，再以流涎法在水平玻璃板上成膜，经40，60，100与200 ℃各干燥24h，从玻璃板表面小心揭下所成聚合物膜，并切成直径2.5cm圆形膜。接下来炭化，条件为流量100mL/min的N2保护下，2 ℃/min从室温分别升至200，300和400 ℃，各恒定30min，再以1 ℃/min升至650 ℃，恒温60min后，降到室温。从炭化炉内取出SBA-15杂化炭膜。最后，将杂化炭膜置于足量HF酸中浸泡24h，溶解除去SBA-15，而后用大量蒸馏水洗至中性，干燥后得到OPCM。为方便起见，将上述杂化聚合物膜与杂化炭膜分别标记为SBA-15/PI与SBA-15/CM。

1．2样品的性能及表征

采用TGA-4000型热重分析仪测试了前驱体的热稳定性，升温速率20 ℃/min，氮气氛围。借助美国NicoletNexus470型ATR-FTIR红外光谱仪在波数4 000～680cm-1范围分析了膜样品经历炭化与刻蚀过程中表面官能团的变化。采用日立台式扫描电子显微镜TM-3000(SEM)，在加速电压为15kV的标准模式下，对炭膜的表观形貌进行观察。通过JEOLJEM-2100型高倍透射电子显微镜(TEM)在操作电压为200kV测定了样品微观孔结构形貌。利用日本岛津XRD-7000型X射线衍射仪，电压40kV，电流30mA，扫描角度范围5～60°分析了炭结构。

炭膜的分离性能是通过恒压力变体积法测定单组分高纯H2、CO2、O2与N2的渗透性[22]。在炭膜两侧压力差为0.02MPa、温度30 ℃时，并根据下式得到该气体的渗透性。同时，两种气体的分离选择性可由其渗透性比值得到。

式中，P为气体渗透系数(1Barrer=1×10-10cm3(STP)cm/cm2scmHg=7.5×10-5cm3(STP)cm/cm2sKPa)，F为渗透气体的流量(mL/min)，A为有效渗透面积(cm2)，ΔP为膜两侧压差(Pa)，L为膜厚度(μm)。

2　结果与讨论

2.1前驱体热稳定性

图1(a)给出了经过实际炭化过程后前驱体膜的失重量与收缩率。

图1　膜样品表观变化及热失重分析

Fig1Appearancechangesandthermogravimetricanalysisofmembranesamples

随前驱体中SBA-15含量从0.5%增到2%，失重率与收缩率单调减小。表明SBA-15有助于提高前驱体的热稳定性。但实验中我们发现当SBA-15含量过高时(如2%)，杂化炭膜质地十分脆，给性能测试带来极大困难；另外，也增加了SBA-15粒子间的团聚与膜内缺陷产生的几率，难以得到高性能炭膜。综合以上因素，本文后续选定SBA-15含量1%所制备炭膜为主要研究对象。

图1(b)比较了纯PI膜与SBA-15/PI膜的热失重曲线。两个膜的热分解过程都可分为3个阶段：(1)室温～550 ℃阶段，由于微量残存溶剂挥发、酰亚胺基团环化脱水及交联结构形成等反应，引起速率缓慢的失重[23]；(2)550～650 ℃阶段，由于分子主链上官能团的急剧热分解造成大量失重，PI膜为36%，SBA-15/PI为32%；(3)650～900 ℃区间，因微观炭结构重排反应，此时两个前驱体膜失重量趋于平缓[24]。当达到最终900 ℃时，PI与SBA-15/PI的残炭量分别为51.87%和61.88%。另外，从失重速率曲线，可知PI与SBA-15/PI的最大失重速率温度分别为585和600 ℃。由此可见，引入SBA-15明显地提高了前驱体膜的热稳定性。

2.2官能团演变

图2所示为SBA-15/PI历经炭化与刻蚀过程中表面官能团的变化情况。原聚合物膜谱图中的1 710，1 380，1 210和810cm-1特征峰，分别对应于酰亚胺环的羰基反对称偶合振动、C—N基团的伸缩振动、Si—O—Si伸缩振动和脂肪醚C—O—C的振动峰、亚胺环振动吸收，证明了PI与SBA-15典型基团的存在[25-26]。炭化后，上述反射峰大部分消失，仅在1 120，1 020cm-1等处剩下Si—O—Si伸缩振动峰与脂肪醚键C—O—C振动峰，说明SBA-15结构仍稳定存在。但经刻蚀后，该处的吸收峰也几乎完全消失，表明SBA-15已基本去除。

图2　样品的红外谱图

2.3微观形貌观察

图3为SBA-15杂化炭膜模板脱除前后的表面形貌扫描电镜照片。从图3(a)可见，SBA-15/CM膜样品的表面均匀分布着SBA-15粒子，且无明显团聚现象。而图3(b)所示OPCM表面已无任何SBA-15，同时炭膜内出现大量孔隙结构。这与前面的FTIR所分析结果一致。

图4进一步给出了更加微观的TEM照片。

图3　SBA-15杂化炭膜刻蚀前后的SEM照片

Fig3SEMimagesofSBA-15hybridcarbonmembranes

图4　SBA-15杂化炭膜刻蚀前后的TEM照片

Fig4TEMimagesofSBA-15hybridcarbonmembranes

可看到，SBA-15/CM内存在大量非常均匀、规则的平行带状孔道结构。该孔道孔径间距为9～10nm，证实SBA-15的高度有序二维六方相孔道结构(空间群P6mm)稳定存在于杂化炭膜内[27]。另外，而刻蚀后得到的OPCM内同时存在两种孔隙结构：SBA-15骨架脱除留下的较大平行孔隙及PI炭化后形成的微孔隙，且二者间形成互相连接修饰的结构。该结构既保证了有序孔存在，也降低了有效孔径，有望表现出较高的气体分离性能。

2.4微观结构分析

图5为本文所制备炭膜样品的XRD图谱。可看到，所有样品均在峰位约23与45°两处出现代表无定型炭材料中微晶结构的[002]面较强衍射峰与[100]面较弱衍射峰。相比纯炭膜，SBA-15/CM中[002]面衍射峰向高峰位略微偏移，层面间距d002值从0.381nm减小至0.374nm。另外，SBA-15/CM在39与46°两处又出现两个尖锐的衍射峰，它们归属于SBA-15结构中二维六方空间群[100],[110]和[200]晶面的衍射。刻蚀后(即OPCM)，两尖锐衍射峰几乎完全消失，证明SBA-15已经除去，同时d002值增至0.388nm。表明模板脱除后，膜材料微观结构发生了显著变化，这与前面分析结果一致。微观结构上的变化必然引起如气体渗透等性能的影响[28]。

图5　炭膜的XRD谱图

2.5气体渗透分离性能

图6为OPCM的气体分离性能数据。

图6　炭膜的气体渗透性和选择性

Fig6Gaspermeabilityandselectivityofcarbonmembranes

由图6可知，除CO2外，其余气体分子的渗透性顺序为H2>O2>N2，恰与其分子动力学直径顺序相反。同时，该OPCM的气体分离选择性远高于努森扩散值(H2/N2=3.74，CO2/N2=0.80，O2/N2=0.94)。表明此OPCM主要以分子筛分机理进行气体渗透。由于CO2具有较强吸附性与较长分子构型的原因，导致OPCM对其渗透行为与其它气体有所不同。总之，本文所制备的OPCM气体分离性能已超过文献报道的努森扩散性能[15-16]，为其在化学工业、信息通讯、生物技术、能源环境等多种领域的应用提供重要依据。

3　结　论

本文首次以SBA-15为硬模板剂，通过混合、成膜、干燥、炭化、脱模板等过程，制备得到有序多孔炭膜(OPCM)。结果显示，SBA-15的加入提高了炭膜前驱体的热稳定性，减少了膜炭化后的收缩率。炭化后SBA-15仍完好地保留在炭膜基体内。所制备OPCM孔隙结构由较大的有序介孔与较小的微孔隙形成互相修饰的孔结构，其对气体分离表现出良好的分子筛分行为。

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PreparationandcharacterizationoforderedporouscarbonmembranematerialsbySBA-15templatemethod

ZHANGBing1,ZHOUJialing1,WANGDan1,WUYonghong1,LILin2,WANGTonghua2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,ShenyangUniversityofTechnology,Liaoyang111003,China;2.SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Orderedporouscarbonmembranematerials(OPCM)werepreparedbyusingmesoporousmoleculesievesSBA-15astemplateandpolyimideasprecursorviaacombinedprocessinvolvingtheblending,membrane-forming,pyrolysisandtemplateremovalsteps.Thethermalstabilityofprecursor,functionalgroupsonmembranesurface,structuralmorphologyandmicrostructurewererespectivelycharacterizedbythetechniquesofthermogravimetricanalysis,infraredspectroscopy,electronmicroscopyandX-raydiffraction.ThemicrostructureandmorphologyofmembranesbeforeandafterSBA-15removal,aswellasthegasseparationperformanceofOPCM,wereinvestigated.ResultshaveshownthatthegasseparationfactorssignificantlyexceedtheKnudsendiffusion,whentheOPCMwasfabricatedundertheconditionofpyrolysistemperatureof650 ℃andthecontentofSBA-15of1%.

hardtemplate;carbonmembranes;porousstructure;gasseparation

国家自然科学基金资助项目(20906063)；辽宁省自然科学基金资助项目(20102170)；辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划资助项目(LJQ2012010)

2015-03-30

2015-05-15 通讯作者：张兵，E-mail:zhangbing@sut.edu.cn

张兵(1977-)，男，辽宁辽阳人，博士，教授，主要从事膜材料的制备、功能化及应用基础研究。

TB32

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.004

1001-9731(2016)05-05018-04