不同硼含量的陶瓷前驱体聚硼硅氮烷结构与性能的研究

滕雅娣，黄鑫龙

(沈阳化工大学 应用化学学院，沈阳 110142)



不同硼含量的陶瓷前驱体聚硼硅氮烷结构与性能的研究

滕雅娣，黄鑫龙

(沈阳化工大学 应用化学学院，沈阳 110142)

以甲基乙烯基二氯硅烷为原料，经硼氢化、氨解以及热聚合反应合成了一系列聚硼硅氮烷(PBSZ)，重均分子量(MW)为9.0×104～2.6×105。利用改进的姜黄素直接光度法测得其实际硼含量为2.59%～9.92%(质量分数)。用FT-IR和1HNMR对PBSZ结构进行了表征，发现硼含量高的PBSZ具有线型结构，硼含量低的PBSZ具有星型结构。线型结构的PBSZ可溶解于四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷和无水乙醇等常用有机溶剂中，星型结构的PBSZ不溶解。通过TGA对该系列PBSZ与自制的聚硅氮烷(PSZ)的热性能进行了对比测试，结果表明，在1 350～1 500 ℃区间PBSZ的失重率为0～0.09%，而PSZ的失重率为0.73%，说明该系列PBSZ转化成的Si-B-C-N四元体系陶瓷比Si-C-N三元体系陶瓷具有更好的高温稳定性。

陶瓷前驱体；硼氢化反应；聚硼硅氮烷；姜黄素直接光度法；SiBCN陶瓷；高温稳定性

0　引　言

SiBCN陶瓷作为一种新型高性能陶瓷材料比SiC、Si3N4、BN等二元体系陶瓷和SiCN、SiCO等三元体系陶瓷具有更优异的高温稳定性[1-3]，Riedel等[2]研究发现SiBCN陶瓷的高温稳定性可达到2 000 ℃。因此SiBCN陶瓷可应用于先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、高温传感器等领域[3-4]。

SiBCN陶瓷的高性能源于组成陶瓷元素的均匀分布。由于Si和B元素的自扩散系数极低且氮化物在高温下容易分解，因此传统的粉末烧结技术已不适合制备这种陶瓷[5]，前驱体转化法是制备SiBCN陶瓷的有效方法。前驱体转化法是通过化学合成方法制得可经过热处理转化为陶瓷材料的前驱体聚合物，利用聚合物的良好流变性、可加工性进行成型加工，之后热裂解获得先进陶瓷材料[6]。根据文献报道SiBCN陶瓷的前驱体聚硼硅氮烷主要有以下几种类型：硅基环硼氮烷衍生物[7-11]、硅基二氯化硼氨/胺解产物[12-14]和通过C-B-C交联的聚硅氮烷[2,15]。

前期已制备出一系列Si-C-N陶瓷前驱体聚合物聚硅氮烷[16-17]，分子量最高达3.7×105。本文在此基础上，利用硼氢化反应将B元素引入Si-C-N三元体系中，利用热聚合技术，制得一系列不同硼含量的聚硼硅氮烷，分子量为9.0×104～26.0×104。

1　实　验

1.1实验原料

甲基乙烯基二氯硅烷(TP)，正己烷(AR)，四氢呋喃(AR)，二甘醇二甲醚(AR)，干燥精馏后使用；硼氢化钠(AR, 96%)，三氟化硼乙醚溶液(AR, 47%)；氨气，纯度99%；高纯氮，纯度99.99%。

1.2聚硼硅氮烷的合成

以甲基乙烯基二氯硅烷为起始物，经硼氢化反应(按照B元素加成后在产物中所占的质量分数3%，6%，9%，12%，15%来设计硼氢化反应的投料比)、氨解反应制得聚硼硅氮烷低聚物。上述反应在无水无氧条件下进行。以硼硅氮烷低聚物为原料，经热聚合反应制得聚硼硅氮烷高聚物，具体制备方法为量取一定量聚硼硅氮烷低聚物和催化剂倒入三口烧瓶中，机械搅拌下升温，当体系开始变粘时，保温继续搅拌至聚合完成，即得聚硼硅氮烷高聚物。

1.3硼含量的测定

硼含量的测定采用国标GB/T223.78-2000“钢铁及合金化学分析方法：姜黄素直接光度法测定硼含量”，该法适用于钢中0.0005%～0.012%(质量分数)和非合金钢中0.0001%～0.0005%(质量分数)硼含量的测定，不适用于本产品中3%～15%(质量分数)硼含量的测定，本文采用改进的方法，将聚硼硅氮烷试样的硝酸-硫酸混酸处理液稀释1 000倍后，利用姜黄素直接光度法测定其硼含量，所用仪器为722N可见分光光度计，测试波长为585nm。

1.3.1溶液配制

(1) 乙酸-硫酸混酸溶液的配制：将98%(质量分数)浓硫酸倒入等体积的冰乙酸中。

(2) 硼储备液的配制：称量0.1430g硼酸(H3BO3)，加入约120mL蒸馏水溶解，将溶液转入250mL容量瓶中，定容，得到浓度为0.1mg/mL的硼储备液。

(3) 硼标准液的配制：移取10mL硼储备液到500mL容量瓶中，定容，得到浓度为2.0μg/mL的硼标准液。

(4) 姜黄素-乙酸溶液的配制：称取0.3125g姜黄素，加入150mL冰乙酸搅拌至姜黄素完全溶解，将溶液转移至250mL容量瓶中定容。

1.3.2试样处理

(1) 取0.1g聚硼硅氮烷(PBSZ)和0.1g聚甲基乙烯基硅氮烷(PSZ)分别放入两个250mL单口烧瓶中，各加入15mL65%(质量分数)浓硝酸、15mL98%(质量分数)浓硫酸和30mL蒸馏水，于95 ℃处理4h。

(2) 向上述两个单口烧瓶中各加入100mL蒸馏水，搅拌均匀后过滤，将滤液分别置于250mL烧杯中。

1.3.3试液制备

(1) 标准液的制备：用1mL移液管移取8份PSZ滤液，每份1mL，分别放入8个150mL锥形瓶中，编号0～7；向编号1～7的7个锥形瓶中分别加入2，3，4，5，6，7，8mL硼标准液(2μg/mL)，摇匀；摇动下分别向编号0～7的8个锥形瓶中加入6mL乙酸-硫酸混酸、6mL姜黄素-乙酸溶液，放置30min后加入1mL磷酸摇匀后避光放置15min。其中，编号为0的标准液记为空白液。

(2) 待测液的制备：移取1mLPBSZ滤液加入150mL锥形瓶中，加入10mL冰乙酸，摇匀；摇动下向锥形瓶中加入6mL乙酸-硫酸混酸、6mL姜黄素-乙酸溶液，放置30min后加入1mL磷酸摇匀后避光放置15min。

1.3.4吸光度测试

以蒸馏水为参比液，调节分光光度计吸光度为零，用2cm吸收皿，于波长585nm处测定标准液与待测液的吸光度。

1.4聚硼硅氮烷的性能测试

用ZEN3600型NanoZS激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)测试聚合物的分子量，以THF为溶剂将每个试样配成浓度为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0g/L的5组溶液，以甲苯为标准物进行测量；利用改进的姜黄素直接光度法测定聚合物的硼含量，所用仪器为722N可见-分光光度计(上海精密仪器有限公司)，测试波长为585nm；用NEXUS470红外光谱仪(液体用涂膜法、固体用溴化钾压片法)测定聚合物的红外光谱；用AVANCEⅢ 500MHz核磁共振光谱仪(瑞士Bruker公司)进行聚合物的1HNMR测试；用STA449F3型同步热分析仪测试聚合物的热失重，氩气氛条件下，升温速度为10K/min，测试温度范围25～1 500 ℃；聚合物的溶解性能测试是将0.2g的聚合物浸泡在10mL的待测溶剂中，在室温下测试其溶解性。

2　结果与讨论

2.1聚硼硅氮烷的合成

本文以甲基乙烯基二氯硅烷为原料，经硼氢化和氨解反应制得聚硼硅氮烷低聚物，之后经热聚合反应制得聚硼硅氮烷高聚物，反应过程见图1。

图1　聚硼硅氮烷的制备路线

热聚合反应主要是分子间的转氨化和脱氨缩合反应、B—H与N—H键之间脱氢缩合形成B—N键的反应以及B—H与Si—N键之间交换形成B—N键与Si—H键的反应，形成的B—N键与Si—H键后文中聚合物的IR和1HNMR谱图均证实其存在。根据实验设计的聚硼硅氮烷的硼含量(ω为3%，6%，9%，12%，15%)，将聚硼硅氮烷产品分别表示为PBSZ-3、PBSZ-6、PBSZ-9、PBSZ-12、PBSZ-15。

2.2聚硼硅氮烷硼含量的测定

聚硼硅氮烷硼含量的测定按照2.3中所述过程进行，数据处理过程如下。

2.2.1净吸光度的计算

用标准液与待测液的吸光度减去空白液的吸光度即为净吸光度，见式(1)

(1)

式中，AB为净吸光度；A为试液吸光度；Ab为空白液吸光度。

2.2.2标准曲线绘制

以1～7号标准液的净吸光度AB为纵坐标，对应的硼微克数m(B)为横坐标作散点图，利用Origin软件回归出一条直线，即为标准曲线，得到的直线方程即为标准曲线方程，曲线图见图2。

图2　测定聚硼硅氮烷硼含量的标准曲线图

2.2.3硼含量计算

将待测液的吸光度带入到标准曲线方程中，即可求得对应的硼微克数m(B)，之后带入式(2)中即可求得试样聚硼硅氮烷中的硼含量，结果见表1。

(2)

式中，ω(B)为试样聚硼硅氮烷中的硼含量，%；m(B)为试样对应的待测液中的硼微克数，μg；Ф为稀释倍数，其值为1 000。

表1　聚硼硅氮烷的硼含量

以PBSZ-12试样为例说明计算过程：测定PBSZ-12硼含量的标准曲线图如图1(d)所示，标准曲线方程为

AB=-0.01275+0.0033m(B)

测得的PBSZ-12待测液的净吸光度

AB(PBSZ-12)=0.02

将该值带入标准曲线方程中得

再将m(B)(PBSZ-12)=9.92 μg带入式(2)中得

即聚硼硅氮烷PBSZ-12的B含量为9.92%。

表1中PBSZ-3、PBSZ-6和PBSZ-9试样的实际硼含量与设计的硼含量相近表明起始物甲基乙烯基二氯硅烷的硼氢化反应基本上是按预期设计进行的；PBSZ-12和PBSZ-15的实际硼含量相同，说明此时起始物甲基乙烯基二氯硅烷与BH3的反应达到饱和。

2.3聚硼硅氮烷的结构

图3　聚硼硅氮烷的红外光谱

Table2FT-IRabsorptionsassignmentsofpolyborosilazanes

化学键归属a波数文献值/cm-1波数实测值/cm-1νN—H3398[18-20]3380νC—H(CH2)3050[18-20]3050νC—H(CH3/—CH2)2800～3000[18-20]2860～2970νB—H2250～2370[21]2350νSi—H2104～2145[9,22]2100～2150νCC1597[18-20]1610dδC—H(—CH2)1460[18-20]1470νB—N1346[18-20]1320～1340dδC—H(Si—CH3)1255[21]1250nC—B—C1181[21]1180dδN—H1168[18-20]1168νSi—O—Si1047[18-20]-νSi—N—Si922[18-20]935～941νSi—C781[18-20]775

注：aν为伸缩振动; δ为弯曲振动。

图4　聚硼硅氮烷的1H NMR谱图

表3聚硼硅氮烷PBSZ-6～PBSZ-15的1HNMR数据分析

Table31HNMRanalysisofpolyborosilazanesPBSZ-6toPBSZ-15

试样PBSZ-6PBSZ-9PBSZ-12PBSZ-15δ=0.01～0.38Si—CH31111δ=0.57～0.73Si—CH—CH30.280.320.350.33δ=0.9～1.1Si—CH—CH30.930.921.010.97δ=0.5～1.4Si—N—H0.350.210.190.08δ=3.4～3.7N—B—H0.050.310.270.30δ=5.0Si—H-0.150.100.05δ=5.6～6.3—CHCH20.04---

2.4聚硼硅氮烷分子量的测定

以THF或无水乙醇为溶剂将PBSZ-6～PBSZ-15每个试样配成浓度为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0g/L的5组溶液(由于PBSZ-3不溶解，无法测量其分子量)，使用ZEN3600型NanoZS激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)，以甲苯为标准物、修正模型选择“Sphere”进行测试，测试结果见图6与表4。

表4中，聚硼硅氮烷PBSZ-12、PBSZ-15的分子量相近，均高于PBSZ-9的分子量，这是由于PBSZ-12、PBSZ-15中的B—H键较多，热聚合时可与更多的N—H键发生脱氢缩合反应，得到聚合度更大，即分子量更高的聚合物。PBSZ-6的分子量高于PBSZ-9是由于PBSZ-6的分子除线型结构外同时含有图5(a)所示的星型结构，活性中心较多，热聚合过程中多个活性中心同时发生聚合反应，从而得到分子量更大的聚合物。

图5　根据1H NMR数据推测的聚硼硅氮烷的结构

2.5聚硼硅氮烷的溶解性

室温下称取PBSZ-3～PBSZ-15每种试样7份，每份0.2g，分别加入到10mL正己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇和水中，放置1～2h，若形成透明溶液，则定义为可溶、若形成絮状物或沉淀，则定义为不溶，每种聚硅氮烷的溶解性见表5所示。

自PBSZ-6～PBSZ-15，试样在选用的极性有机溶剂中溶解性良好，这是因为试样中所含的B为缺电子原子，含有空轨道，能够与溶剂分子中带有孤对电子的O或Cl原子配位，从而提高了试样聚硼硅氮烷在溶剂中的溶解性。其中PBSZ-6在甲苯中只溶胀不溶解是因为PBSZ-6具有部分星型结构，且甲苯的溶剂化能力以及与B原子配位的能力比其它有机溶剂都弱；PBSZ-3在极性溶剂中浸泡2h只有少部分溶解，溶解性差，这是因为PBSZ-3的结构为星型结构，交联度较大，难于被溶剂分散。聚硼硅氮烷PBSZ-9～PBSZ-15具有良好的溶解性，其结构为线性结构，在制备陶瓷薄膜、复合材料、耐高温涂层等领域有望得到应用。

图6　激光粒度仪测量聚硼硅氮烷分子量的结果图

试样PSZ[16]PBSZ-6PBSZ-9PBSZ-12PBSZ-15MW/×10418.925.89.0026.125.9

2.6聚硼硅氮烷的热性能

用STA449F3型同步热分析仪进行进行聚合物的热失重测试，Ar气氛中升温速度为10K/min，测试温度范围25～1 500 ℃。测试了4种聚硼硅氮烷的热性能，并与自制的聚硅氮烷(PSZ)[16-17]的热性能进行了对比，结果见图7与表6。由图7和表6发现，PBSZ-6～PBSZ-15共4种聚硼硅氮烷在136～300 ℃出现第一阶段失重，这一阶段是聚合物的交联阶段，主要发生转氨化反应和脱氢缩合反应，释放NH3和H2。

表5　聚硼硅氮烷的溶解性

图7　聚硼硅氮烷的热重曲线

第二阶段失重在300～900 ℃区间，这一阶段是聚硼硅氮烷的陶瓷化过程，除了进一步脱除NH3和H2外，还伴随着有机基团的释放；升温至1 000 ℃时，PSZ和PBSZ的陶瓷化过程基本完成，相应的陶瓷产率如表6所示，其中，PSZ、PBSZ-6、PBSZ-12、PBSZ-15的陶瓷产率相近，均高于PBSZ-9的陶瓷产率，这与PSZ和PBSZ分子量的相互关系一致，说明陶瓷前驱体聚合物分子量的大小会影响最终的陶瓷产率，即分子量高的前驱体聚合物其陶瓷产率也高；从1 000～1 350 ℃，PSZ和PBSZ的剩余质量基本不变。

PSZ在1 350～1 500 ℃出现明显失重，结合图7可知该失重起始于1 430 ℃，失重的原因是相分离或结晶而形成Si3N4和游离C在T>1 400 ℃时发生了碳热还原反应，释放出N2导致失重[8]。PBSZ-6～PBSZ-12转化成的陶瓷在该温度范围内基本保持稳定，PBSZ-15失重稍大的原因尚不清楚。实验结果说明Si-B-C-N四元体系陶瓷比Si-C-N三元体系陶瓷具有更好的高温稳定性。

表6　聚硅氮烷与聚硼硅氮烷的热分解温度与剩余质量

3　结　论

用甲基乙烯基二氯硅烷通过硼氢化、氨解以及热聚合反应合成了一系列的聚硼硅氮烷，重均分子量(MW)为9.0×104～2.6×105。利用改进的姜黄素直接光度法测得其实际硼含量为2.59%～9.92%(质量分数)。利用FT-IR、1HNMR、TGA以及溶解实验对此系列聚硼硅氮烷进行表征，发现该系列聚硼硅氮烷具有良好的溶解性和较高的陶瓷收率(52.85%～66.27%)，由其转化成的SiBCN陶瓷具有比SiCN陶瓷更好的高温稳定性。

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Researchonchemicalstructuresandpropertiesofpre-ceramicpolymerpolyborosilazaneswithdifferentboroncontents

TENGYadi，HUANGXinlong

(CollegeofAppliedChemistry,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,China)

Aseriesofpolyborosilazanes(PBSZ)werepreparedfromdichloromethylvinylsilanebyhydroboration,ammonolysispolycondensationandthermopolymerization.Thepolyborosilazaneshaveweight-averagemolecularweights(MW)of9.0×104-2.6×105.Therealboroncontentsofthepolyborosilazanesare2.59%-9.92%(ω)determinatedbymodifiedcurcuminspectrophotometricmethod.ThestructuresofthepolyborosilazaneswerecharacterizedbyFT-IRand1HNMR.Thehighboroncontentspolyborosilazaneshavelinearstructuresandlowboroncontentspolyborosilazaneshavestarstructures.PBSZwithlinearstructuresaresolubleincommonorganicsolventssuchasTHF,toluene,ethylacetate,trichloromethane,absolutealcoholandsoonwhereasstarPBSZareinsoluble.Thethermalpropertiesofthepolyborosilazanesandself-madepolysilazaneswerecontrastivetestedbyTGA.Theresultsshowedthatthemasslossofthepolyborosilazanesat1 350-1 500 ℃were0%-0.09%whereasthemasslossofthepolysilazaneswere0.73%.ItrevealedthatquaternarysystemSi-B-C-Nceramicsderivedfromthepolyborosilazaneshadbetterhigh-temperaturestabilitythanternarysystemSi-C-Nceramics.

ceramicprecursors;hydroborationreaction;polyborosilazane;curcuminspectrophotometricmethod;SiBCNceramics;high-temperaturestability

1001-9731(2016)05-05022-08

辽宁省自然科学基金资助项目(2015022010)

2015-08-10

2015-11-15 通讯作者：滕雅娣，E-mail:tengyadi@syuct.edu.cn

滕雅娣(1965-)，女，山东掖县人，教授，博士，主要从事有机硅材料及中间体制备研究。

TQ174

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.005