低温溶剂热法合成形貌可控的EuS中空微球

彭　勇，李　鹏，汪　红，罗昔贤，付　姚，邢铭明

(大连海事大学 物理系，辽宁 大连 116026)



低温溶剂热法合成形貌可控的EuS中空微球

彭勇，李鹏，汪红，罗昔贤，付姚，邢铭明

(大连海事大学 物理系，辽宁 大连 116026)

采用(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O做前驱物，乙腈做反应溶剂，在230 ℃的低温下，通过溶剂热法首次成功地合成了EuS中空晶体。对样品进行扫描电镜表征，发现EuS晶体是空心微球，通过样品的傅里叶红外光谱和液体紫外可见吸收谱表征，确定了EuS空心微球表面吸附的有机物成分；通过乙腈溶剂热法在不同反应条件的研究得出如下结论：当温度升高，压强增大，样品结晶质量变好，粒径减小；通过改变溶剂热条件，可以合成形貌可控的EuS中空微球。

低温溶剂热法；配合物 (Phen)Eu(Et2CNS2)3；EuS中空微球

0　引　言

Eu2+离子的4f-5d电子跃迁与自旋导致Eu2+离子纳米晶存在显著的法拉第效应和克尔效应，使得它们有望成为磁光器件的活性材料[1-4]。因此科学家开展了许多有关EuS纳米晶的合成、性能和应用的研究工作[5-7]。块体EuS是用固相法在高温下，通过Eu (或 Eu2O3) 和 S (或 H2S)反应而合成的[8-9]。多晶EuS材料可在450 ℃通干燥氮气流保护下，首先热分解稀土配合物，然后在真空环境中，于1 100 ℃[10]或500～900 ℃[11-12]高温下退火合成。

Thongchant首次报道了采用液相法合成EuS晶体，他是在液氨中通过金属铕和H2S的反应而合成EuS[13]。从那以后又出现了许多其它合成方法，例如在乙腈溶液中光解单源前驱体Na[Eu(S2CEt2)4]3·5H2O法[14]。在高沸点有机溶剂中，热解有机金属前驱体是最重要的胶体合成方法之一[15-18]。Gao[19-21]和Scholes[22-23]在油胺或TOP和油胺中通过热分解单源前驱体得到了形貌可控的EuS纳米晶。Dmitry等在油胺中直接通过油酸铕和二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵合成了EuS纳米晶、EuS纳米晶团簇和EuS纳米棒[24-25]。Harrison通过模板辅助法合成了EUS纳米管[26]。

高压环境下溶剂热法制备材料，可以显著降低材料合成温度。此实验在高压环境下采用低温溶剂热法，通过分解前驱物-配合物(Phen)Eu(Et2CNS2)3制备EuS纳米材料。在去离子水中合成配合物(Phen)Eu(Et2CNS2)3做前驱物，在乙腈溶剂中，高压环境下低温溶剂热法合成EuS空心微球，研究实验条件对EuS空心微球形貌、结晶质量等性能的影响，优化出制备性能良好的EuS空心微球实验条件。

1　实　验

通过改进Ivanov等[27]的合成方案，在去离子水中合成前驱物(Phen)Eu(Et2CNS2)3，化学药品n(稀土盐)∶n(铜试剂)∶n(邻菲啰啉)=1∶3∶1。首先将5 mmol的Eu(NO3)3·6H2O、5 mmol的O-Phen·H2O和15mmol的Na(S2CNEt2)·3H2O分别溶于15，15和100 mL的沸水溶液中，将前两种溶液混合搅拌，之后将Na(S2CNEt2)·3H2O溶液缓慢滴加至混合溶液中，在冰水浴中静止配合，然后过滤沉淀，用无水乙醇超声洗涤过滤沉淀3～4次，之后放置于60 ℃的恒温干燥箱干燥7～8 h，得到前躯体产物(Phen)Eu(Et2CNS2)3。

采用乙腈作溶剂，热解单一前驱物(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O来制备EuS晶体。配制20 mmol/L的(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O乙腈溶液32 mL，放入容积为40 mL的聚四氟乙烯内衬高压釜内并密封，在230 ℃的电阻炉中恒温加热10 h，然后将反应液离心分离，再将分离产物用无水乙醇洗涤数遍，最后在60 ℃的真空干燥箱中干燥5 h。

2　结果与讨论

2.1粉末X射线衍射(XRD)表征与分析

采用日本岛津SHIMADZU-6000型X射线衍射仪对产物进行物相分析，辐射源为Cu靶(λ=0.15406 nm)，实验管压40 kV，管流30 mA，步速为4°/min，步长0.02°。

对产物进行粉末X射线衍射测试，得到XRD图谱如图1所示。结果发现产物结构是典型的EuS晶体立方相盐岩结构，衍射峰2θ=26.0，30.2，43.1，50.9，53.5，62.7，68.9，71.1，79.1和84.8°分别对应晶面(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)、(511)的衍射峰，与JCPDS标准卡片PDF-26-1419完全吻合，确定我们合成的产物是EuS晶体。同时EuS的衍射峰很强，说明产物的结晶质量很好。

图1　乙腈溶剂热产物XRD图谱

Fig 1 The XRD pattern of product by Solvothermal reation in acetonirile

2.2扫描电子显微镜(SEM)表征与分析

采用飞利浦公司的FEI Quanta 200 FEG扫描电子显微镜，对产物EuS的形貌进行观察，产物EuS的SEM图如图2(a)和(b)所示，从图中可看出，溶剂热法制备的EuS晶体呈小球状，仔细观察可看到EuS晶体是空心微球。

图2　EuS空心微球SEM图片

2.3傅里叶红外光谱(FT-IR)表征与分析

常温下，用Magna-IRTM550型傅立叶红外分光光度计对样品进行FT-IR光谱测试，用KBr制作压片，测试范围4 000～500 cm-1， EuS晶体样品质量比约为1%，测试结果如图3所示。从FT-IR光谱图中可看出，在1 506，1 413 cm-1处出现了双峰，Hasegawa等[28]认为是由于前驱物中配体—S2NCEt2热解后，生成物的C—N存在两种状态，如图4中①和②所示，由于①具有双键性，受其影响，N两侧的C—N伸缩振动吸收峰，由1 480 cm-1向两侧出现了移动，形成了双峰。产物的红外吸收光谱信息表明，采用乙腈溶剂热合成EuS空心微球的表面，局部可能吸附有前驱物中配体—S2NCEt2热解生成的有机物SNCEt2。

图3　EuS空心微球的傅立叶红外光谱

Fig 3 The FT-IR spectrum of EuS hollow microsphere

图4　EuS空心微球表面信息推断图

Fig 4 The infer information pattern of EuS hollow micorsphere

3　实验条件对EuS的影响

3.1加热源对产物的影响

配制20 mmol/L的(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O乙腈溶液32 mL，放入容积为40 mL的聚四氟乙烯内衬高压釜内，高压釜内溶液添充体积为80%，分别在鼓风恒温干燥箱和电阻炉中加热10 h。

两种加热源所得产物X射线衍射如图5所示，分别都与JCPDS标准卡片PDF-26-1419相吻合。

图5　采用不同加热源产物的XRD图片

Fig 5 The XRD patterns of products by different heating source

比较两种加热源产物的XRD图谱，采用电阻炉做加热源时，产物的衍射峰明显强许多，说明产物结晶质量更好。

图6为产物的SEM图，图6(a)为电阻炉做加热源，图6(b)为鼓风恒温干燥箱做加热源，图6(b)中小球表面存在多处裂纹,图6(a)、(b)中粒径分别为2.6和1.9 μm ，图6(a)的形貌明显优于图6(b)的形貌。

图6　不同加热源的反应产物形貌

Fig 6 The morphology of products under different temperature

在其它反应条件相同的情况下，为什么两种加热源所得产物具有如此大的不同呢？源于两种加热源的结构不同，电阻炉的热电偶位于隔板上方，加热电阻丝位于隔板下方，所以炉膛上下之间存在温度差，高压釜底部的温度要略高于顶部的温度，尽管这个温度差很小，但高压釜内溶液上下会形成对流，能够加速溶质传递，从而缩短结晶过程，在相同的反应时间内，反应产物的结晶质量自然要好。而鼓风恒温干燥箱内有鼓风机，整个箱内温度分布均匀，高压釜上下之间不存在温度差，不会形成强烈的溶液对流。

3.2温度对产物的影响

配制20 mmol/L的(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O乙腈溶液32 mL，放入容积为40 mL的聚四氟乙烯内衬高压釜内，高压釜内溶液添充体积为80%，在鼓风恒温干燥箱内加热10 h。加热温度分别为220，230和240 ℃，探索乙腈溶剂热温度对产物的影响。通过粉末X射线衍射表征，如图7所示，发现随着反应温度的升高，产物的衍射峰值变高，产物的结晶质量变好，说明反应温度是影响产物结晶质量的一个重要因素。

由热力学知道，系统的平衡态是吉布斯自由能最小的状态。在系统没有完全达到平衡态时，可以把它分成若干部分，每一部分可近似地认为已经达到了局域平衡，其中最小的极小值就相当于系统的稳定态，其它较大的极小值相当于亚稳态。显然亚稳态在一定限度内是稳定状态，但处于亚稳态的系统迟早总要过渡到稳定状态的。当升高反应温度时，溶液内部分子无规则的热运动加剧，可以很快打破这种局域平衡，加快系统自由能降低的进程，在其它反应条件相同的条件下，提高反应温度，反应产物的结晶质量自然会变好。

图7　不同加热温度下产物的XRD图谱

Fig 7 The XRD patterns of products under different temperature

图8为在不同温度下溶剂热反应产物的形貌，图8(a)为前驱物溶剂热反应前的形貌，图8(b)、(c)和(d)为前驱物分别在220，230和240 ℃恒温反应10 h产物的形貌。

图8(a)表明前驱物是四棱柱结构；图8(b)表明前驱物已经分解，并生成了形貌不工整的小球；图8(c)表明生成的小球形貌相对工整，且小球表面有裂纹，可推断该小球是空心微球结构；图8(d)的产物粒径急剧减小，这是由于随着温度的升高，高压釜内的压强在变大， CS2小气泡被压缩变小，而EuS晶体是在CS2小气泡与乙腈溶剂的界面上结晶生长的，所以生成的空心微球变小了。对不同温度下EuS晶体的SEM表征，说明反应温度是影响产物形貌的一个重要因素。

3.3压强对产物的影响

配制浓度均为20 mmol/L前驱物的乙腈溶液，高压釜体积为40 mL，采用鼓风恒温干燥箱做加热源，加热温度为240 ℃，加热时间为10 h，高压釜内溶液添充体积分别为50%(20 mL)、60%(24 mL)、70%(28 mL)，80%(32 mL)，做4组对比实验，由于高压釜体积是一定的，且加热温度也是相同的，通过调控溶液的体积调节高压釜内的压强，探索乙腈溶剂热反应压强对产物的影响。

通过粉末X射线衍射表征(图9)，表明当高压釜内溶液添充体积为50%(20 mL)时，并没有合成EuS晶体，而当高压釜内溶液添充体积为60%(24 mL)、70%(28 mL)、80%(32 mL)时，成功地合成了EuS晶体。随着高压釜内压强的升高，产物的衍射峰值变高，结晶质量在逐步变好，说明压强是影响产物结晶质量的一个重要因素。

图8　不同加热温度下产物的形貌

图9　不同压强下产物的XRD图谱

Fig 9 The XRD patterns of products under different pressures

实验表明随着压强的升高，产物的结晶质量会变好，溶剂热法之所以能够降低材料合成温度，这与溶剂热反应过程中的高压环境密切相关，溶剂热法合成材料时的合成温度比高温溶剂热法低，是由于在溶剂热过程中，溶剂性质将发生下列变化：蒸汽压增大→密度减小→表面张力减小→粘度减小→离子积增大，这些变化都十分有利于化学反应的发生和完成[29-30]。实验表明当压力小于EuS合成的临界压时，不能合成EuS晶体，而提高反应系统的压力，可使EuS晶体结晶质量变好。图10为不同压强下产物的形貌。

图10不同压强下产物的形貌

Fig 10 The morphology of products under different pressures

在图10中，图10(a)与另外3组图片相比明显不同，显然添充体积为50%时，(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O并没有分解生成EuS晶体，这在XRD表征中得到了验证。从图10(b)可以看出合成的产物是空心微球，从图10(b)-(d) 3组图片还可以看出，随着压强的增大，产物粒径在逐步减小，这是因为压强越大，CS2气泡被压缩得越小，而EuS单体是在CS2小气泡与乙腈溶剂的界面上结晶长大的，所以生成的空心微球越小。

从图11可以看出，EuS空心微球是由数量众多的小颗粒构成，小颗粒平均粒径约为30 nm。这种结构的形成，是由于(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O在分解生成EuS单体的同时生成了大量的CS2气体，EuS单体在CS2小气泡与乙腈溶剂的界面上大量富集，最后结晶形成了图11中看到的产物形貌。

图11放大1.5×105倍的产物形貌

Fig 11 The magnification morphologies of products under 1.5×105times

4　结　论

采用(Phen)Eu(Et2CNS2)3·nH2O做前驱物，乙腈做反应溶剂，在230 ℃的低温下，通过溶剂热法首次成功地合成了EuS中空晶体。通过SEM表征，EuS晶体为空心的中空微球。采用液体UV-Vis表征、FT-IR，确定了EuS空心微球表面吸附的有机物成分。通过乙腈溶剂热在不同反应条件的研究得出如下结论：随着温度升高，压强增大，产物的结晶质量越好，粒径越小；加热源、压强、温度，会显著地影响产物的结晶质量和形貌，通过改变溶剂热条件，可以合成形貌可控的EuS中空微球。

[1]Supitcha Thongchant, Yasuchika Hasegawa, Katsuhisa Tanaka, et al. First observation of faraday effect of EuS nanocrystals in polymer thin films[J]. Japanes Journal of Applied Physics, 2003, 42: 876-878.

[2]Yasuchika Hasegawa.Magnetic semiconductor EuO,EuS,and EuSe nanocrystals for future optical devices [J]. Chemical Letters, 2013,42(1): 2-7.

[3]Atsushi Tanaka, Hironari Kamikubo, Mikio Kataoka, et al. Size-controlled aggregation of Cube-shaped EuS nanocrystals with magneto-optic properties in solution phase [J]. Langmuir, 2011, 27(1): 104-108.

[4]Michelle D Regulacio, Srotoswini Kar, Edward Zuniga,et al. Size-dependent magnetism of EuS nanoparticles [J]. Chemistry of Materials, 2008, 20: 3368-3376.

[5]Wesselinowa J M, Apostolov A T. Size-dependent properties of Eu chalcogenide nanoparticles [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, 324(1): 23-25.

[6]Wang Chuanxi, Xu Lin, Li Xiangwei, et al. Divalent europium nanocrystals: controllable synthesis, properties, and applications [J]. Chemical Physics, 2012, 13(17): 3765-3772.

[7]Filip A T, LeClair P, Smits C J P, et al. Spin-injection device based on EuS magnetic tunnel barriers [J]. Applied Physics Letters, 2002, 81: 1815-1819.

[8]Rard J A. Chemistry and thermodynamics of europium and some of its simpler inorganic compounds and aqueous species [J]. Chemical Reviews, 1985, 85: 555-582.

[9]Shafer M W. Preparation and crystal chemistry of divalent europium compounds [J]. Journal of Applied Physics,1965, 36: 1145-1150.

[10]Ivanov R A, Korsakov I E, Formanovskii A A, et al. Heteroligand lanthanide dialkyldithiocarbamate complexes with 1,10-phenanthroline: a new approach to synthesis and application for the preparation of sulfides [J]. Russion Journal of Coordination Chemistry, 2002, 28(9): 670-672.

[11]Michelle D Regulacio, Neil Tomson, Sarah L Stoll. Dithiocarbamate precursors for rare-earth sulfides [J]. Chemistry of Materials, 2005, 17: 3114-3121.

[12]Boncher William L， Regulacio Michelle D， Stoll Sarah L. Thermolysis of lanthanide dithiocarbamate complexes [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2010, 183(1): 52-56.

[13]Supitcha Thongchant, Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, et al. Liquid-phase synthesis of EuS nanocrystals and their physical properties [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(10): 2193-2196.

[14]Yasuchika Hasegawa, Mohammad Afzaal, Paul O'Brien, et al. A novel method for synthesizing EuS nanocrystals from a single-source precursor under white LED irradiation [J]. Chemical Communications, 2005, 242-243.

[15]Yasuchika Hasegawa, Masashi Maeda, Takayuki Nakanishi, et al. Effective optical faraday rotations of semiconductor EuS nanocrystals with paramagnetic transition-metal Ions [J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(7): 2659-2666.

[16]Atsushi Tanaka, Hironari Kamikubo, Yoshihiro Doi, et al. Self-assembly and enhanced magnetic properties of three-dimensional superlattice structures composed of cube-shaped EuS nanocrystals[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(5): 1776-1781.

[17]Adachi Taka-aki，Tanaka Atsushi，Hasegawa Yasuchika, et al. Preparation of EuSe nanoparticles from Eu(Ⅲ) complex containing selenides [J]. Thin Solid Films, 2008, 516: 2460.

[18]Wang Chuanxi，Zhang Dan，Xu Lin, et al. A simple reducing approach using amine To give dual functional EuSe nanocrystals and morphological tuning [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50: 7587-7591.

[19]Zhao Fei，Sun Haoling，Su Gang, et al. Magnetic properties of EuS nanoparticles synthesized by thermal decomposition of molecular precursors [J]. Journal of Materials Chemistry, 2005, 15: 4209-4214.

[20]Zhao F, Sun H L, Su G, et al. Synthesis and Size-dependent magnetic properties of monodisperse EuS nanocrystals [J]. Nanocrystals Small, 2006, 2 (2): 244-248.

[21]Zhao Fei，Gao Song. Pyrolysis of single molecular precursor formonodisperse lanthanide sulfide/oxysulfide nanocrystals [J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18: 949-953.

[22]Tihana M, Margaret A H, Nair P S, et al. Single-source precursor route for the synthesis of EuS nanocrystals [J]. Chemistry of Materials, 2005, 17: 3451-3456.

[23]Huxter Vanessa M, Mirkovic Tihana Nair, Sreekumari P, et al. Demonstration of bulk semiconductor optical properties in processable Ag2S and EuS nanocrystalline systems [J]. Advanced Materials, 2008, 20: 2439-2443.

[24]Dmitry S Koktysh, Suseela Somarajan,Weidong He, et al. EuS nanocrystals: a novel synthesis for the generation of monodisperse nanocrystals with size-dependent optical properties [J]. Nanotechnology, 2010, 21 (41): 415601-1，415601-4.

[25]He Weidong, James H Dickerson. Thermally driven isotropic crystallinity breaking of nanocrystals: insight into the assembly of EuS nanoclusters and nanorods with oleate ligands [J]. Applied Physics Letters, 2011, 98 (8): 081914-1, 081914-3.

[26]Harrison Melissa A, Somarajan Suseela, Mahajan Sameer V, et al. Template assisted synthesis of europium sulfide nanotubes [J]. Materials Letters, 2011, 65 (3): 420-423.

[27]Roman A Ivanov, Igor E Korsakov, Natalya P Kuzmina, et al. Mixed-ligand complexes of lanthanide dialkyldithiocarbamates with 1, 10-phenanthroline as precursors of lanthanide sulfides [J]. Mendeleev Communications, 2000, 10(3): 98-99.

[28]Yasuchika Hasegawa, Yoshiko Okada, Tomoharu Kataoka, et al. Synthesis and photophysical properties of eus nanoparticles from the thermal reduction of novel Eu(Ⅲ) complex [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110 (18): 9008-9011.

[29]盖国胜. 粉体工程[M]. 北京: 清华大学出版社, 2009:36-40.

[30]倪星元, 姚兰芳, 沈军. 纳米材料制备技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007:85-89.

Low-temperature solvothermal synthesis of morphology controlled EuS hollow microspheres

PENG Yong, LI Peng, WANG Hong, LUO Xixian, FU Yao, XING Mingming

(Department of Physics, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)

EuS crystals are synthesized by low-temperature solvothermal decomposition of the single source precursor complex (Phen)Eu(Et2CNS2)3in acetonitrile. Scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and UV-Visible absorption spectroscopy are used to characterize the structure and properties of the obtained EuS crystals. The results show that the formed EuS crystals are uniform hollow microspheres. Organic matters adsorbed surface of EuS hollow microspheres are identified. We explores the effect of different thermal conditions on EuS product, and finally we find out that the crystalline quality of the product is getting better, and the particle size is getting smaller durch the rising of the temperature, and the increasing of the pressure. By changing thermal conditions on EuS product, difference morphology EuS hollow microspheres can be synthesized.

solvothermal method; EuS; hollow microspheres; reaction conditions

1001-9731(2016)05-05005-06

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(3132014327)

2015-03-11

2015-11-06 通讯作者：罗昔贤，E-mail: luoxixiandl@126.com

彭勇(1965-)，女，辽宁大连人，博士，副教授, 主要从事纳米材料研究。

O482.54；O613.51

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.002