高压下四方和立方晶格Al3Ti的相稳定性理论研究*

彭传庚, 魏笑蕾, 陈　乐, 徐建平, 李　健

(西安石油大学材料科学与工程学院，陕西　西安　710065)



高压下四方和立方晶格Al3Ti的相稳定性理论研究*

彭传庚, 魏笑蕾, 陈乐, 徐建平, 李健

(西安石油大学材料科学与工程学院，陕西西安710065)

采用密度泛函理论(DFT)计算方法，分别考察了高压(0～40 GPa)下D022四方晶格和L12立方晶格Al3Ti的形成能和相稳定性。采用三种交换关联泛函，对优化后的平衡结构及其形成能进行计算，计算结果表明：在0 GPa下D022-Al3Ti的形成能小于L12-Al3Ti，即常压下D022晶格结构在热力学上更加稳定；然而，随着外压升高，L12和D022晶格之间形成能的差值不断降低，当压强高于20～30 GPa后，L12-Al3Ti的形成能反而小于D022-Al3Ti的形成能，这说明在高压下(>20～30 GPa)，L12晶格结构反而在热力学上更加稳定。据此可知，当压强升高至20～30 GPa时，Al3Ti将发生从D022晶格转变为L12晶格的高压相变。

第一性原理计算；相稳定性；高压

铝-钛金属间化合物Al3Ti具有许多优良性能，比如：低密度(～3.3 g/cm3), 高熔点(～1623 K), 良好的抗氧化性, 高硬度以及较高的弹性模[1-2]。尽管具有很多优点，但体相Al3Ti具有D022四方晶体结构(空间群 I4/MMM)[1-2]，塑韧性很差。近年来，许多研究表明：向Al3Ti中添加第三元素，尤其是过渡族元素，例如：Fe、 Mn、Cr、Co等，能够促进Al3Ti从D022四方晶格变为L12立方晶格，从而提高其塑韧性。

除了添加第三元素能够促进Al3Ti的L12结构转变，压强应该也会影响Al3Ti晶体结构的稳定性，但这方面的研究较少。使用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法，从理论上可以预测高压下材料的晶体结构稳定性[3-4]。本文即采用第一性原理计算方法，对高压下Al3Ti的晶格稳定性进行研究，分别计算和讨论了D022和L12晶格结构Al3Ti在0～40 GPa压强范围内的形成能和相稳定性。

1　计算方法

本文所有第一性原理计算工作全部使用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)软件完成。该计算软件基于密度泛函理论(DFT)，采用平面波基底展开电子波函数。采用超软赝势(USPP)描述原子核与价电子之间的相互作用。计算中使用了三种交换关联泛函：广义梯度近似(GGA)的PBE[5]和PW91[6-7]泛函，以及局域密度近似(LDA)的CAPZ[8-9]泛函。各原子的价电子分别是Al 3s23p1和Ti 3s23p63d24s2。对于体相fcc-Al和hcp-Ti，k点设置分别为25×25×25和40×40×22；而对于L12和D022结构的体相Al3Ti，k点设置分别为20×20×20和20×20×10。采用上述k点设置后，各物质的倒空间格点间距均为0.01 Å-1左右。平面波基底的截断能设为350 eV，自洽场(SCF)运算的收敛容差设为5×10-7eV/atom。上述计算参数经过了收敛性测试。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno最小化算法进行超晶胞的几何优化，其中总能和原子间力的收敛容差分别设为5×10-6eV/atom和0.01 eV/Å。

根据已有数据建立了Al3Ti的晶格模型，并对其进行充分几何优化。表1中给出了经过充分优化后的Al3Ti晶格常数和形成能 (ΔEf)，并列出了以往文献中的数据作为参考。可见，采用GGA-PBE泛函计算所得结果更接近以往文献中的实验和理论数据。

表1　体相Al、Ti和A3Ti的晶体学数据、晶格常数和Al3Ti的形成能ΔEf(Al3Ti)

注: a、b、c分别表示使用GGA-PBE、GGA-PW91、LDA-CAPZ交换关联方法得到的计算结果; d 其他文献中的第一性原理计算数据; e 在计算形成能时，所使用的参考态分别是0 K、0 GPa下的体相fcc-Al和hcp-Ti。

2　结果和分析

2.1形成能

平均每原子的形成你ΔEf(Al3Ti)可以定义为[14]:

(1)

其中，Etotal(Al3Ti)是体相平衡构型下单分子Al3Ti的总能，Ebulk(Al)和Ebulk(Ti)分别是体相fcc-Al和hcp-Ti中单个原子的能量。经过几何优化，计算了两种晶格Al3Ti在常压(近似为0 GPa)，以及5～40 GPa高压下的形成能(如表2所示)。两种GGA泛函(PBE和PW91)的计算结果非常近似(二者对5 GPa下L12-Al3Ti的形成能具有最大误差，但也仅为3%左右)，而且这两种GGA泛函的计算结果与以往的理论计算值[12-13, 15-16]更为接近。但是，LDA泛函与GGA泛函的计算结果具有很大不同(5 GPa下D022-Al3Ti的形成能相差60%左右)。这表明形成能的数值计算误差与交换关联泛函紧密相关[17]。

表2　L12和D022晶格结构Al3Ti在不同外压(T=0 K)下的晶格常数(a、c)、晶胞体积(V0)和形成能(ΔEf)

续表2

3.89973.80383.73013.66983.6186cV0/(Å3/atom)15.82514.59413.70913.02112.460a15.81214.57313.68813.00112.441b14.82613.75912.97412.35611.846cΔEf/(kJ/mol)-35.49955.746140.792221.161297.801a-35.74155.358140.276220.518297.039b-38.60946.025126.367202.531275.326c

注: a、b、c分别表示使用GGA-PBE、GGA-PW91、LDA-CAPZ交换关联方法得到的计算结果; d 在形成能的计算中，所使用的参考态分别是0 K和0 GPa下的体相fcc-Al和hcp-Ti。

2.2相稳定性

尽管交换关联泛函对形成能具有直接影响，仍然可以从这些计算结果中得到一些信息。首先，当外压不断增大时，形成能会随之增大，而晶格常数和晶胞体积则会随之减小。其次，当外压低于20 GPa时，D022-Al3Ti的形成能要比同压强下L12-Al3Ti的数值更小；而当外压高于30 GPa时，则出现相反的情形。在20～30 GPa的外压范围内，两种不同晶体结构形成能的大小相对关系决定于所使用的交换关联泛函。这表明，存在一个大致处于20～30 GPa之间的临界压强，当外压高于此临界压强时，L12晶格结构的Al3Ti更为稳定。

图1　L12-Al3Ti相对于D022-Al3Ti的形成焓差与压强之间的关系曲线

图2　D022和L12晶格结构Al3Ti的晶胞体积与压强的关系曲线

图1描绘了两种晶格结构之间单个Al3Ti分子的形成焓差，即H(L12)-H(D022)与不同压强之间的变化关系。根据热力学基本原理可知，当形成焓差H(L12)-H(D022)为零时的压强，即为两种晶体结构之间的相变压强。据此可见，对于GGA-PBE、GGA-PW91和LDA-CAPZ泛函，当压强分别达到～30 GPa、～28 GPa和～21 GPa时，D022-Al3Ti将转变为L12结构。在发生晶体结构转变时，Al3Ti单原子平均晶胞体积会发生突变，降低幅度大致为ΔV/V=1.0%～1.2%(如图2所示)。

3　结　论

本文采用第一性原理计算方法，从理论上分别考察了不同外压(0～40 GPa)下D022和L12晶格结构Al3Ti的形成能和结构稳定性。结果表明：在0 GPa下D022-Al3Ti的形成能小于L12-Al3Ti，即常压下D022晶格结构在热力学上更加稳定。随着外压升高，L12和D022晶格之间形成能的差值不断降低，当压强高于20～30 GPa后，L12晶格的形成能反而小于D022晶格的形成能，这说明在高压下(>20～30 GPa)，L12-Al3Ti反而在热力学上更加稳定。据此可知，当压强升高至20～30 GPa时，Al3Ti将发生从D022晶格转变为L12晶格的高压相变。

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Theoretical Investigations on Phase Stability of Al3Ti in Tetragonal and Cubic Structures under High Pressure*

PENGChuan-geng,WEIXiao-lei,CHENLe,XUJian-ping,LIJian

(School of Materials Science and Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China)

Phase stability, elastic and thermodynamic properties, and electronic structure of titanium trialuminide (Al3Ti) withL12andD022structures under pressure up to 40 GPa were investigated using density functional theory (DFT) calculations. By using three different exchange and correlation potentials, the equilibrium structure was obtained after geometry optimization, and formation energies were calculated. The results showed that the formation energy ofD022-Al3Ti was more negative than the value ofL12-Al3Ti, which meant the phase structure ofD022was more stable in thermodynamics under normal pressure. However, the difference between the formation energies ofL12- andD022-Al3Ti decreased with pressure increasing. The formation energies ofL12-Al3Ti became smaller than the values ofD022-Al3Ti under pressures above 20～30 GPa, which indicated theL12became more stable in thermodynamics at higher pressures (>20～30 GPa). Summarily, high pressure induced transition of Al3Ti fromD022structure intoL12structure was predicted when pressure increased to about 20～30 GPa.

first-principles; phase stability; high pressure

西安石油大学“国家级大学生创新创业训练计划资助项目(201410705030)”。

彭传庚(1994-)，男，西安石油大学材料科学与工程学院本科生。

O521+.2

A

1001-9677(2016)012-0007-04