我国焦化废水处理工业化技术探讨

金学坤

(中机国际工程设计研究院有限责任公司新疆分公司，新疆　乌鲁木齐　830006)



生产技术

我国焦化废水处理工业化技术探讨

金学坤

(中机国际工程设计研究院有限责任公司新疆分公司，新疆乌鲁木齐830006)

焦化废水是煤焦化过程中产生的一种难处理有机废水，造成了严重的环境污染。本文综述了国内处理工艺发展现状，重点介绍了较成熟的工业化处理技术平板膜生物反应器技术、哈工大高酚氨废水处理技术、“宇洁优势菌群”生物处理技术、生物接触氧化系统废水处理技术、活性半焦净化处理技术及剩余氨水炉内气化资源化利用技术。此外，本文分析了现有处理技术存在问题，并提出了其发展趋势。

焦化废水；废水处理；工业化技术

煤热解装置生产过程中煤气净化工段产生的废水称为焦化废水，是一种高COD、高氨氮、难降解的有机含酚废水，环境污染严重。废水成分比较复杂，特别是中低温热解工艺产生的废水，更难处理，属于煤化工生产中高难处理工业废水之一，主要污染物COD浓度4～5万mg/L、氨氮3000～4000 mg/L、挥发酚2000 mg/L、石油类2500 mg/L、硫化物150 mg/L等。

目前，大部分企业在装置运行过程中，将所有废水未经处理直接用于熄焦，污水中部分污染物被半焦吸附，余量转化为大气污染物。企业所谓的零排放仅是把废水中污染物转变为气态污染排入大气中，污染并未得到消除，不能满足国家环保部颁发的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)排放标准。

1　焦化废水处理技术发展现状

目前，国内大部分焦化企业对焦化废水进行简单的蒸氨处理，部分企业采用生化处理或污水焚烧处理，但是效果不太理想。近年，我国焦化废水防治新技术研究及开发取得很大的发展，出现了生物膜反应、湿式催化氧化、活性半焦吸附净化、等离子体处理、光催化和电化学氧化等新技术。

刘红等[1]通过Fenton试剂氧化—混凝沉降处理焦化废水，研究表明最佳处理条件为：将废水温度控制在80 ℃左右，投加0.6 g/L Fe2+及7.2 g/L H2O2进行氧化，反应1.5 h后调pH值在7.6左右，再投加10 mL/L的聚硅硫酸铝进行混凝沉降。而且，在最佳处理条件下，废水的COD值可由1173.0 mg/L降至38.2 mg/L，符合国家一级排放标准，COD去除率达96.7%。

杨平等[2]通过对焦化废水生物处理各种工艺的比较，认为A1-A2-O工艺是目前处理焦化废水效果最好的工艺。并采用生物膜高效反应器可提高微生物浓度并选用高效菌可提高焦化废水中COD、NH3-N去除率，总结了影响除去焦化废水中COD、NH3-N的多种因素，如微生物种类、活性及浓度、反应器、溶解氧、回流比等的影响。结果表明，回流比、稀释程度、碳氮比以及pH是影响处理成本的主要因素焦化废水处理成本一般不会超过3.5元/t。

雷庆铎等[3]采用DSA电极对焦化废水进行预处理，取得了较好的效果。经电催化氧化后废水中的COD，SCN-及挥发酚含量降低，废水的可生化性提高，有利于后续生化处理的进行。

新技术的应用由于普遍成本较高，还未大规模推广，同时也存在一定利弊。例如，生物氧化法[4]基于废水中有机物浓度及COD偏高而难降解彻底；吸附法[5-6]的COD去除效果好，但二次污染严重且吸附剂需要再生处理；催化氧化法[7-13]工业化运行成本较高，难以推广；厌氧—好氧[14]联合处理法效果理想，运行成本相对较低，但对于有机物浓度较高的污水难以达标处理，需要配合使用其它处理工艺。

2　典型焦化废水工业化处理技术

目前，较为成熟的工业化焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物脱氮二处理。但是，焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD及氨氮含量等仍然很难达标，所以需要进行三级深度处理。目前，几种典型焦化废水工业化处理技术主要有平板膜生物反应器(MBR)技术、高酚氨废水处理技术、生物处理技术、生物接触氧化系统废水处理技术、活性半焦净化处理技术及剩余氨水炉内气化资源化利用技术。

2.1平板膜生物反应器技术

平板膜生物反应器技术由北京清大国华环保科技有限公司开发，该技术按照“分类收集、分质处理”的原则，结合工程项目产生的焦化废水组分及装置运行现状，采用“预处理+厌氧酸化+GHBR高效生物反应+平板膜生物反应器”的优化组合处理工艺，在确保后续生化系统的温度运行和出水水质达标的同时降低系统的运行费用。

预处理采用除油及蒸氨脱酚工艺，在除油同时回收酚氨，控制油含量低于10 mg/L；厌氧酸化处理法是一种介于好氧和厌氧之间的工艺，其机理作用是通过厌氧微生物水解和酸化作用使难降解有机化合物的化学结构发生变化，通过此处理工艺除掉污泥，送出污泥通过处理后外运；GHBR高效生物反应从结构和运行方式上保证反应器内较高生物量及较长固体停留时间，提高处理效率；平板膜生物反应器通过膜组件高效分离作用使泥水彻底分离，降低剩余污泥量。

污水经该技术处理后，设计出水水质可以达标排放。经进一步再生回用处理后，回用水可以达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)中循环冷却水补充水的水质指标。设计出水水质：COD≤60 mg/L，氨氮≤10 mg/L，石油类≤1 mg/L，硫酸盐≤250 mg/L，硬度≤450 mg/L，氯离子≤250 mg/L，处理效果较好。

技术特点：该技术酚氨回收效果理想，处理后的水可回用于生产装置；剩余污泥产量少，经浓缩脱水后可作为泥饼外运；装置整体流程较为紧凑，占地面积较小；运行成本较低，约8～10元/t污水。

技术应用现状：焦化废水处理示范工程的工艺技术方案处于论证阶段。

2.2高酚氨废水处理技术

高酚氨废水处理技术由哈尔滨工业大学设计，该工艺技术核心为：“除油系统-外循环(EC)厌氧系统-BE生物增浓系统-三级A/O生物脱氮系统-BAF生物滤池”的组合处理工艺，该技术可处理煤气化及煤焦化废水等生物难降解废水。

污水经该技术处理后，设计出水水质可以达标排放，经进一步再生回用处理后，回用水水质可以达到GB16171-2012中水污染物直接排放限制值。设计出水水质：COD≤100 mg/L，氨氮≤15 mg/L，挥发酚≤0.5 mg/L。

技术特点：生化处理占地面积相对较大；可回收液氨和粗酚，污泥经浓缩、压滤后可送入电厂掺烧；运行成本较高，预处理为50元/t污水，生化处理为5元/t污水。

技术应用现状：已应用于中煤黑龙江煤炭化工(集团)有限公司佳木斯污水处理厂。

2.3生物处理技术

由新加坡宇洁环保生物科技有限公司开发，采用生物法深度处理半焦废水，该技术根据污水中各主要污染指标的处理特性，采用具有针对性的治理工艺进行预处理，结合以自主研发的“宇洁优势菌群”生物技术进行综合处理，最终实现达标排放。

“宇洁优势菌群”是由300多种菌落组成的高效微生物菌落，根据不同废水水质，对微生物进行筛选及驯化，有针对性地选择多种微生物组成菌群并将其植入污水处理系统中，对不同污染物进行分解，最终产物为CO2、H2O、N2等，达到废水无害化的目的。但是微生物种群之间复杂的生存竞争和生态平衡关系尚不明确，存在稳定性问题。

污水经该技术处理后，回用水水质可以达到GB16171-2012中水污染物排放限值。设计出水水质：COD≤150 mg/L，氨氮≤25 mg/L，石油类≤2.5 mg/L，挥发酚≤0.3 mg/L，硫化物≤0.5 mg/L，总氰化合物≤0.2 mg/L。

技术特点：生化处理单元较多，装置所需占地面积相对较大；剩余污泥量少，一般为0.03～0.55 kgCOD/(kgMLSS·d)，低于传统工艺；装置运行成本较高，一般约为12元/t污水。

技术应用现状：焦化废水处理示范项目的技术方案处于论证阶段。

2.4生物接触氧化废水处理技术

生物接触氧化(CASS)废水处理技术由西安元极热能技术工程有限公司自主研发，其核心技术为：“氨氰分离-催化氧化-焦油酚提纯-多效余热回收-过滤-生物接触氧化”，该技术在实现污染物达标排放的同时，使焦油、酚、水和余热得以回收利用。

污水经该技术处理后，可以达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级标准。设计出水水质：COD≤150 mg/L，氨氮≤25 mg/L，石油类≤10 mg/L，挥发酚≤0.5 mg/L，硫化物≤1.0 mg/L，总氰化合物≤0.5 mg/L。

技术特点：装置工艺紧凑，占地较小；剩余污泥量脱水后可用于锅炉焚烧；焦油及酚回收率高到90%；但该技术不易达到排放标准，一般出水水质COD在100 mg/L左右，运行成本较高，12.77元/t污水。

技术应用现状：该技术已成功应用于新疆北山矿业85万吨/年半焦项目焦化废水处理项目。

2.5活性半焦净化处理技术

北京国电富通科技发展有限责任公司针对煤化工污水特点，通过自主研发活化焦吸附废水中的大分子难降解污染物，保障后续生化处理单元的进水水质，形成活性焦吸附与生化处理相结合的新型煤化工废水处理技术(LAB工艺)。

LAB工艺中，活性焦吸附单元去除大分子难降解污染物；生化单元利用高效率的生降解技术，去除剩余有机物和氨氮；过滤单元采用固定床活性焦过滤工艺去除悬浮物，起到保安作用。

污水经该技术处理后，可以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级A排放标准。设计出水水质：COD≤50 mg/L，氨氮=5～8 mg/L，石油类≤1 mg/L。

技术特点：该技术工艺流程较短短，装置占地面积小；吸附后的活性焦和污泥经混合可制成型焦，用于电厂原料；运行成本低，6.73元/t污水。

技术应用现状：该技术已成功应用于内蒙古锡林浩特褐煤提质废水处理工程。

2.6剩余氨水炉内气化技术

陕西省环保厅组织科研人员研究解决焦化废水处理方案，将剩余氨水从半焦炉的降温段注入炉内，利用降温段半焦余热将剩余氨水汽化，污染物和水蒸汽一起进入高温区，水蒸汽和煤层发生水煤气反应后和污染物一起进入荒煤气中，荒煤气经净化回收污染物。

技术特点：该技术将废水全部转移到荒煤气中，彻底解决了废水排放问题。装置投资费用少，运行费用低，比较适合在原有直立炉上直接进行改造，并且该技术已在榆林地区得以推广应用。

技术应用现状：该技术已成功应用于陕西省环境保护公司。

3　焦化废水处理存在的问题

焦化废水成分复杂，存在大量有毒且难降解高浓度物质，处理难度大、成本高，难以达到长周期稳定运行目的。目前，焦化废水工业化处理存在以下问题：

(1)单纯物理处理方法和化学处理方法效果较差，有一定局限性，难以达到深度处理、达标排放的目的；

(2)工业化难度大，主要是投资与运行成本均较高，企业难以承受，每处理1 m3焦化废水原水投资约1.2万元，运行成本约5～10元/m3废水；

(3)焦化废水处理新技术难以推广，绝大部分新技术还处于实验探究阶段，实际应该前景还有待考证，投资风险较大；

(4)处理过程存在二次污染，特别是剩余污泥需要二次处理，从而增加了运行投入。

4　结　语

目前，正在运行焦化处理技术均存在一定二次污染、且稳定性较差，深度处理投入及运行费用较高，企业难以承受。但是，新技术工业化案例少，技术不太成熟，还需要一定的时间深入研究，旨在获得一种高效、经济、稳定的处理工艺，实现水资源的合理循环利用。

[1]刘红,周志辉，吴克明.Fenton试剂催化氧化—混凝法处理焦化废水的实验研究[J].环境科学与技术,2004,27(2):71-73.

[2]杨平,王彬.生物法处理焦化废水评述[J].化工环保,2001,21(3):144-148.

[3]雷庆铎,刘依林,谷启源.电催化氧化预处理焦化废水的实验研究[J].工业水处理,2014,34(4):51-54.

[4]周素蕾,王红武,马鲁铭.粉煤灰催化铁生物耦合法处理焦化废水试验[J].粉煤灰综合利用,2009(3):3-7.

[5]朱乐辉,裴浩言,邱俊.铁碳微电解/H2O2混凝法处理焦化废水的试验研究[J].水处理技术, 2010,36(8):117-121.

[6]苏莹,单明军,沈雪.短程硝化-铁炭微电解工艺处理焦化废水[J].化工环保,2009, 29(1):47-51.

[7]朱立,赵玉明,陈飞.离子膜辅助电催化氧化法预处理焦化废水的研究[J].环境科学与技术,2009,32(12):9-13.

[8]袁金磊,杨学林,黄永茂,催化湿式氧化技术处理焦化废水[J].水资源保护,2009,25(4):51-55.

[9]艾先立,赵彬侠,张小里.Fe/AC催化湿式过氧化氢氧化处理焦化废水[J].环境工程学报,2011,5(8):1815-1820.

[10]许俊强,全学军,赵清华.Fe/ZSM-5催化降解高浓度焦化废水的研究[J].现代化工,2009, 29(S1):174-177.

[11]罗晋朝,赵彬侠,张小里.Fe-Al-MMT 催化湿式过氧化氢氧化处理焦化废水[J].化工进展,2011, 05(8):1815-1819.

[12]高迪,王增长.催化超临界水氧化法去除焦化废水中的氨氮[J].化工环保,2012, 32(4): 351-354.

[13]邱凯杰.超临界水氧化法处理焦化废水的实验研究[D].太原:太原理工大学,2012:1-5.

[14]郑志军,王奎涛,张炳烛.二氧化氯催化氧化-混凝-好氧曝气处理含酚焦化废水[J].化工技术与开发,2009,38(7):48-51.

Industrial Technology Investigation of Coking Wastewater Treatment in China

JINXue-kun

(Xinjiang Branch, China Machinery International Engineering Design &Research Institute Co., Ltd., Xinjiang Urumqi 830006, China)

Coking wastewater generated during coal coking process is a kind of refractory organic wastewater, causing serious environmental pollution. The development status of treatment process in domestic was reviewed, a more mature industrial processing technology of flat membrane bioreactor technology, high phenol ammonia wastewater treatment technology of Harbin institute of technology, "yujie dominant bacterium group" biological treatment technology, bio-contact oxidation wastewater treatment system technology, active semi-coke purification treatment technology and gasification utilization technology in its residual ammonia furnace was mainly introduced. In addition, the problems existing in present treatment technology were analyzed, and the development trends were put forward.

coking wastewater; wastewater treatment; industrial technology

金学坤(1985-)男，工程师，主要从事化工工程设计。

X703.1

A

1001-9677(2016)012-0163-03