改性埃洛石材料的制备及其对亚甲基蓝吸附行为的研究

王　欣，陈元涛，张　炜，赫文芳，王　建，陈必清

(青海师范大学　化学系，青海　西宁　810008)



改性埃洛石材料的制备及其对亚甲基蓝吸附行为的研究

王欣，陈元涛*，张炜，赫文芳，王建，陈必清

(青海师范大学化学系，青海西宁810008)

使用硅烷偶联剂KH550改性埃洛石纳米管获得改性材料HNTs-APTS，并对其吸附亚甲基蓝的行为进行研究。利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、X-衍射仪(XRD)对改性前后的埃洛石进行表征。考察了吸附时间和温度对吸附过程的影响，并采用Lagrange 准二级动力学方程、Langmuir 等温线方程及Freundlich 等温线方程对实验数据进行拟合。结果表明，KH550成功负载到埃洛石表面；改性后材料的吸附能力大大提高。改性埃洛石对亚甲基蓝的吸附约在60 min达平衡，最大吸附容量为21.66 mg/g。其吸附过程符合准二级动力学方程，热力学较好地符合Langmuir等温线方程，且吸附过程为自发吸热，升高温度有利于吸附的进行。改性材料可重复再生6次，具有良好的再生性能，可在工业处理亚甲基蓝废水中使用。

改性埃洛石；硅烷偶联剂；亚甲基蓝；吸附

随着我国印染业的快速发展，其废水排放量已占我国工业废水排放量的35%[1]。多数染料废水成分复杂，高COD(化学需氧量)、高色度、高含盐量，且难以生物降解，进入水体后影响水生植物的光合作用，破坏水系生态环境[2]。亚甲基蓝作为一种碱性染料，是一种带有正电荷的杂环化合物，性质比较稳定，并能产生有毒的副产品，可引起恶心、腹痛、心前区痛、眩晕、头痛、出汗和神志不清等不良反应[3]，所以亚甲基蓝染料废水的治理已成为水处理领域的研究热点。目前，处理染料废水的方法主要有光催化降解、氧化降解[4]、混凝和絮凝法、化学氧化法、膜分离法和吸附法[5-6]。由于吸附法操作简单，运行设备安全，能源消耗低，可实现废物回收资源化，是处理工业废水的常用方法。

埃洛石(HNTs)是一种具有管状结构的天然硅酸盐黏土矿物[7]，分子式为Al2SiO5(OH)4·nH2O(n=0或n=2)，其表面含有丰富的羟基，管壁由硅铝酸盐层卷曲而成，其中硅铝酸盐层的结构是由管外的硅氧四面体层和管内的铝氧八面体层以1∶1 的比例组成[8]。埃洛石纳米管因具有储量丰富、价格便宜、材料来源广[9]等优点，常被用作吸附材料。

由于埃洛石表面含有丰富的羟基官能团，因此在埃洛石表面引入一些有机官能团或大分子链可改善埃洛石的表面性质。本课题组以HNTs为原材料，在其表面嫁接硅烷偶联剂KH550制备出新型材料HNTs-APTS，并用于模拟废水中亚甲基蓝的吸附研究。结果表明，改性后的埃洛石对亚甲基蓝的吸附能力大大提高。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

BSA224S-CW电子天平、pH计(赛多利斯科学仪器有限公司)；KQ-250DV型数控超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，IKAKS 4000控温摇床(成都智诚科灵仪器仪表有限公司)，TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)，Nicolet iS50红外光谱仪(美国热电公司)，XRD-6000 X-射线衍射仪(日本岛津公司)。

甲醇、乙酸、乙酸钠、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。埃洛石纳米材料(HNTs，河北省灵寿县锦川矿产品加工厂)，硅烷偶联剂KH550(昆山绿循化工商行)。

1.2改性材料的制备

在圆底烧瓶中加入甲醇与KH550的混合溶液，并向混合溶液中加入HNTs粉末，室温下超声1 h后，置于磁力搅拌装置中，将温度逐渐升至120 ℃，回流冷凝，搅拌反应8 h。降至室温后，用甲醇溶液多次洗涤、过滤，得到改性埃洛石(HNTs-APTS)。将所得产品在120 ℃下真空干燥24 h后，粉碎过筛备用。

1.3改性材料的表征

红外光谱(FTIR)分析使用Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪，将改性HNTs 粉末和溴化钾混合研磨，采用KBr压片制样，扫描波数范围为400～4 000 cm-1。X衍射(XRD)分析使用LabX XRD-6000型X衍射仪，采用Cu Kα(λ=0.154 nm)射线，在40 kV、30 mA下使用连续扫描模式扫描。

1.4实验方法

采用静态批式法，将不同体积的60 mg/L 亚甲基蓝溶液与6 g/L的HNTs-APTS置于聚乙烯离心管中，使用微量进样器加入0.01 mol/L或0.1 mol/L的 HCl 或 NaOH改变溶液pH值。将混合液置于恒温摇床中，以180 r/min转速振荡24 h后，将样品在8 000 r/min条件下离心30 min，取一定体积的上层清液，在波长664.5 nm处测其吸光度，每个样品测量3次，求平均值。

2　结果与讨论

2.1样品表征

2.1.1红外光谱分析图1是改性前后埃洛石的红外光谱图，其中a,b,c分别表示硅烷偶联剂、HNTs-APTS和未改性HNTs的红外光谱图。从图中可以看出，HNTs的特征吸收峰在改性前后均表现出来。这些峰包括799 cm-1处Si—O—Si的对称伸缩，1 022 cm-1处Si—O的平面伸缩振动，1 114 cm-1处Si—O的垂直拉伸，3 620 cm-1与3 696 cm-1处HNTs表面O—H的伸缩振动峰，909 cm-1处HNTs内部O—H的特征峰[10]。相比未改性的HNTs，HNTs-APTS有新的吸收峰产生，包括2 928 cm-1处—CH2中C—H的对称伸缩振动，在1 480 cm-1处的C—H2变形振动，1 558 cm-1处—NH2的N—H弯曲振动，同时3 300～3 500 cm-1产生1个双峰，说明在HNTs-APTS中有—NH2；从图中可以看出新的吸收峰也是KH550的特征峰，表明KH550已成功嫁接在HNTs表面。

2.1.2XRD分析图2为改性前后埃洛石的XRD谱图。从图中可以看出，未改性的HNTs在2θ=12.52°,20.29°,25.1°,35.20°,54.73° 和62.76° 处出现HNTs的特征衍射峰，分别对应HNTs的(001)，(100)，(002)，(110)，(210)和(300)晶面。将这些数据与JCPDS数据库对照可知，实验所使用的HNTs样品为已脱水的HNTs-7Å。但在2θ=9.11°处存在1个含水化合物的特征峰，说明本实验所用未改性HNTs不是完全脱水的，而HNTs-APTS在此处的特征峰消失，说明HNTs-APTS变成了完全脱水的状态。同时，HNTs-APTS在2θ=12.29°,20.14°,24.89°,35.08°,54.83° 和62.40° 处有明显的HNTs特征衍射峰，说明HNTs改性前后的晶型保持不变，APTS对HNTs改性的方式不是插层改性，而是通过表面嫁接完成[11]。

2.2吸附条件对亚甲基蓝吸附性能的影响

2.2.1接触时间对亚甲基蓝吸附的影响及其动力学考察了接触时间对HNTs-APTS吸附亚甲基蓝的影响。结果显示，在前20 min内，吸附速度增长迅速，吸附容量从12.6 mg/g增至13.1 mg/g，之后随着接触时间的延长，吸附容量变化不大，直至60 min后达到平衡，此时亚甲基蓝的吸附容量为13.2 mg/g。这表明HNTs-APTS吸附亚甲基蓝主要是物理吸附而非化学吸附。因此,本实验选择在控温摇床中振荡24 h后测定完全可使吸附达到平衡。

不同吸附剂对亚甲基蓝的吸附时间见表1，从表中数据可以看出，本文的改性埃洛石在吸附亚甲基蓝时达到吸附平衡所用的时间最少，在工业具体使用时，可大大缩短吸附时间，提高污水处理效率。

表1　不同吸附剂吸附时间的比较

2.2.2温度对亚甲基蓝吸附的影响及其吸附热力学分别在298，308，323 K条件下考察了HNTs-APTS对亚甲基蓝吸附性能的影响。实验结果显示，随着温度升高，HNTs-APTS对亚甲基蓝的吸附量增大，升高温度有利于吸附的进行。这是因为，一方面根据液相吸附中的“溶剂置换”理论[19],升温加快了亚甲基蓝的迁移速度；另一方面，随着温度的升高，吸附溶液的粘度下降[20]，吸附速率增大，平衡吸附量随温度的增加而增加。表明HNTs-APTS对亚甲基蓝的吸附为吸热反应。

表2　不同温度下Langmuir和Freundlich模拟的拟合参数

比较了298 K时改性前后材料对不同浓度亚甲基蓝(0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0 mg/L)的吸附效果。结果显示，HNTs-APTS对亚甲基蓝的最大吸附容量为13.84 mg/g，而HNTs对亚甲基蓝的最大吸附容量为11.87 mg/g，由此可见，前者对亚甲基蓝具有更好的吸附效果。

由吸附等温线可得出亚甲基蓝在HNTs-APTS上的吸附热力学参数(见表3)。由表3可见，ΔHθ>0，表明亚甲基蓝在HNTs-APTS上的吸附为吸热过程；ΔGθ<0，表明亚甲基蓝在HNTs-APTS上的吸附过程为自发过程，且高温有利于亚甲基蓝在HNTs-APTS上的吸附。

表3　亚甲基蓝在HNTs-APTS上的吸附热力学参数

2.3吸附剂的再生利用

吸附剂的再生利用是工业生产中必须考虑的问题。本文在吸附饱和的吸附剂中加入洗脱剂，充分振荡后，将吸附剂清洗烘干重新进行吸附实验。结果表明，改性材料可重复再生6次，且第6次吸附率仍达60.3%，表明该材料具有良好的再生性能，可在工业处理废水中加以利用。

3　结　论

本文以硅烷偶联剂KH550改性天然埃洛石纳米管获得新材料，并对新材料进行表征。结果显示硅烷偶联剂已成功负载在埃洛石纳米管上，改性埃洛石对亚甲基蓝的效果优于未改性的埃洛石。改性材料对亚甲基蓝的吸附符合准二级动力学方程以及Langmuir吸附模型，且吸附过程为自发吸热。改性埃洛石对亚甲基蓝的最大吸附容量可达21.66 mg/g。HNTs-APTs对亚甲基蓝的吸附可在60 min达到平衡，且可重复再生利用6次，有望在工业处理亚甲基蓝废水中加以利用。

[1]Zou D L，Chen Q G，Yang P,Shen Y C,Liu M，Xu Q D,Sun J Y.Environ.Sci.Technol.(邹德靓，陈庆国,杨平，沈逸晨,刘梅，徐庆达，孙静亚．环境科学与技术)，2014,37(12)：214-217，252.

[2]Song G R，Ma R B，Liu Y W.GuangzhouInd.(宋国瑞，马仁波，刘元伟．广州化工)，2015,43(13)：72-75.

[3]Saed U A，Nahrain M H A，Atshan A A.J.BabylonUniv.：Eng.Sci.，2014,22(1)：218-229.

[4]Gao L，Zhang D，Cao J，Guo D，Yang R Z，Chen Y.J.Instrum.Anal.(高玲，张丹，曹军，郭栋，杨瑞章，陈勇．分析测试学报)，2012,31(3)：337-342.

[5]Yang Z，Yang H，Jiang Z W，Cai T，Li H J,Li H B，Li A M，Cheng R S.J.Hazard.Mater.，2013,254/255：36-45.

[6]Wei X Z，Kong X,Sun C T,Chen J Y.Chem.Eng.J.，2013,223：172-182.

[7]Li J，Yao C，Zhang S，Zuo S X，Liu W J，Li X Z.J.Chin.Ceram.Soc.(李洁，姚超，张珊，左士祥，刘文杰，李霞章．硅酸盐学报)，2014,42(2)：241-247.

[8]Luo P，Zhao Y，Zhang B，Liu J D，Yang Y，Liu J F.WaterRes.，2010,44(5)：1489-1497.

[9]Zhang Z J，Wang X，Qiu S X，Pan J M.Chin.J.Chem.Eng.(张中杰，王旭，邱士鑫，潘建明．环境工程学报),2013,7(13)：3921-3926.

[10]Tierrablanca E，Romero J.Appl.Catal.A，2010,381(1/2)：267-273.

[11]Tan D Y，Yuan P，Annabi-Bergaya F，Liu D，Wang L J，Liu H M，He H P.Appl.ClaySci.，2014,96：50-55.

[12]Ding C S，Mao L J，Wu J，Shen J C.Ind.WaterTreat.(丁春生，毛凌俊，吴杰，沈嘉辰．工业水处理)，2015,35(1)：68-71，96.

[13]Hu C L，Chen Y T，Zhang W，Wang J.Chem.Ind.Eng.Prog.(胡春联，陈元涛，张炜，王建．化工进展)，2015,34(7)：2043-2048.

[14]Cai L F，Zheng B Y，Fu M L，Cai L F.JPutianUniv.(蔡力锋，郑炳云，傅明连，蔡丽芳．莆田学院学报)，2012,19(2)：86-89.

[15]Zhang F，Wang M M，Yang W J，Ma X Y，Zhou Y F.J.SichuanNormalUniv.:Nat.Sci.Ed.(张凤，王慢慢，杨文娟，马晓艳，周娅芬．四川师范大学学报：自然科学版)，2014,37(6)：894-897.

[16]Shen T，Wang Z，Miao W，Zhou Q，Chen M M，Wang Q，Chen Z E.Dev.Appl.Mater.(沈涛，王郑，缪伟，周祺，陈明明，王琪，陈泽恩．材料开发与应用)，2009,24(5)：44-47.

[17]Ge J L，Cui S L，Qin Y Y，Wang Y C，Wang C H.NewChem.Mater.(葛金龙，崔世亮，秦英月，王迎春，王传虎．化工新型材料)，2015,43(7)：151-153.

[18]Xu F，Zeng Y P，Ma J Y，Wang L F，Leng B.J.ShenyangJianzhuUniv.:Nat.Sci.Ed.(许峰，曾宇平，马健岩，王利凤，冷兵．沈阳建筑大学学报：自然科学版)，2012,27(2)：297-301.

[19]Gokmen V，Serpen A.J.FoodEng.，2001,53(3)：221-227.

[20]Yao C，Liu M，Li W M，Chen Z G，Zhang Y，Li F，Chen T H.ActaSci.Circum.(姚超，刘敏，李为民，陈志刚，张跃，李峰，陈天虎．环境科学学报)，2010,30(6)：1211-1219.

Fabrication of Modified Halloysite Nanotubes and Their Adsorption Behavior for Methylene Blue

WANG Xin，CHEN Yuan-tao*,ZHANG Wei,HE Wen-fang,WANG Jian,CHEN Bi-qing

(Department of Chemistry,Qinghai Normal University,Xining810008,China)

Halloysite nanotubes(HNTs) were modified with silane coupling agent 3-triethoxysilylpropylamine(APTS) and their sorption behavior for methylene blue(MB) was investigated.Halloysite nanotubes composites before and after modification were characterized with Fourier transform infrared spectrometer(FTIR) and X-ray diffractometer(XRD).The sorption behavior of the modified halloysite nanotubes for methylene blue was studied as a function of contact time and temperature.The Lagrange pseudo-second order kinetic model,Langmuir isotherm and Freundlich equation were used to fit the data.The results showed that the modified HNTs were successfully obtained and the sorption capacity of the modified HNTs for methylene blue was high.The modified adsorbent had a rather rapid adsorption rate and reached adsorption equilibrium in 60 min.The maximal sorption capacity was 21.66 mg/g,which was higher than that of the unmodified halloysite nanotubes.The sorption process of methylene blue by the modified halloysite followed the pseudo-second-order kinetic model,and the adsorption process was mainly physical adsorption.The data for methylene blue system were fitter for the Langmuir isotherm model rather than Freundlich model.Thermodynamic parameters depicted the endothermic nature of adsorption and the process was spontaneous,and the sorption of methylene blue was increased with the increase of temperature.Furthermore,the as-prepared adsorbent could be reused six times at least,which indicated that the modified HNTs have a potential usage in waste-water treatment.

modified halloysite；silane coupling agent；methylene blue；adsorption

2015-11-10；

2016-01-17

陈元涛，博士，研究方向：无机材料化学，Tel:0971-6303374，E-mail:chenyt@qhnu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.017

O657.3；F767.4

A

1004-4957(2016)06-0729-05