环境样品的热解-溶液吸收预处理及其汞同位素组成的测定

黄舒元，袁东星*，孙鲁闽

(1.厦门大学　环境与生态学院，福建　厦门　361102；2.厦门大学　嘉庚学院，福建　漳州　363105)



环境样品的热解-溶液吸收预处理及其汞同位素组成的测定

黄舒元1，袁东星1*，孙鲁闽2

(1.厦门大学环境与生态学院，福建厦门361102；2.厦门大学嘉庚学院，福建漳州363105)

利用多道接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)可实现汞同位素的高精度测定，但对样品预处理的要求很高。目前，液态、固态、气态环境样品的预处理方式不一，存在一定的系统误差。该研究旨在尽可能统一各状态样品的预处理步骤。先将各样品中的不同形态汞富集转化为固体可吸附态，令其吸附在固态载体上，包括：采用金柱富集气体样品中的气态单质汞；以吹扫-金柱捕集法富集液体样品中的溶解气态汞和总汞；用膜过滤法收集大气中的颗粒态汞。最后以管式炉热解定量固态样品，采用高氧化效率的酸性高锰酸钾混合溶液吸收热解产生的Hg0并氧化为Hg2+，保存于溶液中供MC-ICP-MS测定。优化了气体流速、吸收液体积及高锰酸钾浓度等参数，考察了方法空白、回收率及精密度等指标，并将建立的方法应用于大气气态单质汞、大气颗粒态汞、溶解气态汞、雨水总汞和土壤总汞等样品中汞同位素的分析。

热解-吸收；环境样品；汞同位素；预处理

本世纪初，利用多道接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)实现了汞同位素的高精度测定。随着质谱和纯化技术的快速发展，高精度测定各环境样品中的汞同位素组成已经实现[1-3]。得益于MC-ICP-MS仪器对环境样品中汞同位素质量分馏(MDF)和非质量分馏(MIF)的精确测定，MDF和MIF用于示踪汞在环境中的来源、归宿及迁移转化[4-7]成为可能。对待测样品进行纯化分离是确保MC-ICP-MS高精度测定汞同位素组成的前提。由于汞易挥发，其同位素测定大多采用气体方式进样以消除基底干扰。在线汞蒸气发生系统是汞同位素分析手段的一大突破，在克服汞同位素干扰和基质效应的同时，保证了进样的连续性和稳定性，极大提高了汞同位素的测定精度[8-9]。分析测定时，需预先处理环境样品，将样品中的汞全部氧化成二价汞(Hg2+)并转移到吸收溶液中，再引入在线汞蒸气发生系统，以氯化亚锡(SnCl2)将Hg2+还原成汞蒸气(Hg0)，载气将Hg0载入MC-ICP-MS后进行测定。

现有研究对于固、液、气不同状态的环境样品的预处理方法不尽相同，存在一定的系统误差。就大多数固体样品而言，传统的预处理方法是消解样品，要求所用试剂具有极低的空白，以抑制测定误差，并需要保证汞的高回收率以减少样品消解过程导致的汞同位素分馏[8]。对于液体和气体样品，由于汞含量通常较低，不能满足汞同位素的MC-ICP-MS测定要求，因此需采集大量样品并进行汞的预富集。目前，液体样品的预富集方法有离子交换树脂法[10]、溶液富集法[11]和吹扫捕集法[9]等。气态汞样品常采用金柱或活性炭柱进行采集[12-13]。

为准确获得各状态环境样品中汞同位素组成的差异，减少因预处理方法不同而带入的系统误差，基于上述环境样品的特点和前人研究[12,14-15]，本研究通过管式炉热解-吸收技术，建立了各状态环境样品的统一预处理方法。先将各样品中的不同形态汞富集转化后，令其吸附在固态载体上。通过管式炉热解定量固态样品，采用高氧化效率的10%硫酸和0.06%高锰酸钾混合溶液作为吸收溶液，吸收热解产生的Hg0并氧化为Hg2+保存于吸收溶液中，用于后续的MC-ICP-MS测定。本方法可应用于大气气态单质汞、大气颗粒态汞、溶解气态汞、雨水总汞和土壤等样品的汞同位素分析。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

AF-610B型原子荧光光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)；XY-RL型高温管式炉(江苏省宝应县兴园电力电器厂)；多道接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS，Nu-Plasma仪器有限公司，英国)；大气颗粒物采样器(MiniVol TAS，Airmetics公司，美国)；隔膜真空泵(天津市津腾实验设备有限公司)；自制吹扫-捕集系统，自制双金柱热脱附装置，自制汞同位素进样装置[9]，自制雨水采集装置。

GSB 04-1729-2004汞标准溶液(1 000 mg/L，国家标准物质中心)；标准汞源(北京瑞利分析仪器公司)；NIST 2692c烟煤标准样、NIST SRM 3133汞标准溶液、NIST SRM 997铊标准溶液(National Institute of Standards & Technology公司，美国)；UM-Almaden汞同位素内部标准溶液(美国密西根大学Blum博士友情提供)；浓硫酸、浓硝酸(分析纯，Merck公司，德国)；浓盐酸(工艺超纯，昆山金城试剂有限公司)；盐酸羟胺(分析纯，国药集团)；溴化钾、氯化亚锡、溴酸钾、氯化溴(分析纯，西陇化工股份有限公司)；高锰酸钾、碱石灰(分析纯，天津阿法埃莎试剂公司)；镀金玻璃砂(Brooks Rand Labs公司，美国)；石英棉(National Institute of Standards & Technology公司，美国)；石英滤膜(Whatman公司，英国)；高纯氮气(纯度>99.999%，福州新航工业气体有限公司)；高纯氧气(纯度>99.99%，福州新航工业气体有限公司)。

汞吸附金柱(简称金柱)的制作：选取统一规格的石英管(I.D.4 mm,O.D.6 mm,长度：100 mm)，在距端口20 mm 处塞入少许石英棉，之后填入约 50 mm长的镀金玻璃砂，轻轻压实，再塞入少许石英棉。各溶液的配制均在通风橱中进行，器皿的清洗参考USEPA 1631方法[16]，实验用水为电阻率高于18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.2样品采集

1.2.1气态单质汞的采集[12]一组气态单质汞的采样装置包括5根金柱和1根碱石灰干燥管，以3 L/min的流速抽取海洋表层大气。可设置多组装置同时采集样品。

1.2.2雨水总汞的采集 使用自制的雨水采集装置收集8～10 L的雨水，现场加0.1% 盐酸酸化后带回实验室，先后加入0.5%氯化溴、300 g/L盐酸羟胺、100 g/L氯化亚锡溶液，用流速为400 mL/min的高纯氮气曝气吹扫，使水样中的总汞吹出，经碱石灰干燥管除去水汽与盐分后由金柱吸附。

1.2.3溶解气态汞的采集[17]采集约50 L天然表层海水，现场用流速为400 mL/min的高纯氮气曝气吹扫，使水样中的溶解气态汞吹出，经碱石灰干燥管除去水汽与盐分后由金柱吸附。

1.2.4大气颗粒态汞的采集使用大气颗粒物采样器MiniVol TAS，通过石英滤膜采集总悬浮颗粒物，干燥避光低温保存。

1.3样品预处理

参考已有研究[12,14-15]，构建了管式炉热解-吸收装置。如图1所示，以一根石英管(I.D.26 mm,O.D.28 mm,长度：350 mm)嵌入两个(A，B)串联的管式炉中，高纯氧气以12 mL/min的流速通入石英管，石英管出口气体则通入约10 mL 0.6 mg/mL酸性高锰酸钾(含10%硫酸)吸收溶液中。

将样品(金柱或滤膜)放置于管式炉A的石英管内，将管式炉B的温度升至500 ℃并保持恒定，再将管式炉A缓慢升温(5 ℃/min)至500 ℃并恒温1 h。在该过程中，样品中的汞转变成Hg0，并随载气进入酸性高锰酸钾吸收溶液。在吸收溶液中Hg0被氧化成Hg2+而被捕集。吸收溶液于4 ℃避光贮存，待测。

1.4样品的测定

1.4.1总汞测定参考USEPA 1631E的方法[18]，用原子荧光光谱仪测定总汞浓度。由原始样品和预处理后样品中的总汞浓度，计算样品处理的总汞回收率。

空白样、标准样和样品以同样的方法进行预处理和预富集。标准汞源汞浓度的计算公式[19]如下：

(1)

其中，C表示标准大气压下某一温度时的饱和汞蒸气浓度(ng/mL)；T表示取样时的温度(℃)。

1.4.2汞同位素测定使用MC-ICP-MS测定吸收溶液样品中的汞同位素组成[9]。采用NIST SRM 997 铊标准溶液作为内标，并以NIST SRM 3133汞标准溶液为标样，插入样品顺序测定，对测定过程中仪器的质量分馏进行校正。其中，205Tl/203Tl的参考值为2.39，铊和汞的响应值比调整在0.80～1.00范围内[3]。汞同位素的测定结果记为δ和Δ，分别代表汞同位素的MDF和MIF，计算公式[3]如下：

δ×××Hg(‰)=[(×××Hg/198Hg)sample/(×××Hg/198Hg)standard-1]×1 000

(2)

Δ×××Hg=δ×××Hg-(δ202Hg×β)

(3)

式中，×××Hg为199Hg，200Hg，201Hg或202Hg；δ表达为相对于NIST SRM 3133汞标准溶液的值；对于199Hg，200Hg和201Hg，β值分别为0.252 0，0.502 4和0.752 0[3]。

以环境样品和UM-Almaden样多次测定值的两倍标准偏差的最大值作为本研究中汞同位素分析的外精度。2014年8月～2015年8月期间，在不同日期反复测定UM-Almaden的汞同位素，得外精度δ202Hg=(-0.57±0.17)‰(2SD，n=46)，Δ201Hg=(-0.03±0.06)‰(2SD，n=46)。同时测定标准汞源和NIST 2692c烟煤标准样的汞同位素组成分别为δ202Hg=(-1.04±0.17)‰(2SD，n=9)，Δ201Hg=(0.04±0.05)‰(2SD，n=9)；δ202Hg=(-2.38±0.22)‰(2SD，n=2)，Δ201Hg=(-0.46±0.08)‰(2SD，n=2)。

2　结果与讨论

2.1预处理方法的建立

2.1.1高纯氧气流速与酸性高锰酸钾吸收液浓度的选择固定其他实验参数如“1.3”所述，改变高纯氧气流速，考察其对测定结果的影响。结果表明，高纯氧气流速在8.0～12.0 mL/min之间时，汞的回收率为95.5%～107.5%。当流速低于8 mL/min或高于12 mL/min时，汞的回收率均低于90%，说明过低的流速无法将汞全部吹入酸性高锰酸钾吸收液中，而过高的流速则会导致汞未被酸性高锰酸钾吸收液吸收即被吹出。因此，本实验控制高纯氧气流速在8～12 mL/min范围内。

进一步考察了吸收液浓度的影响。结果显示，当高锰酸钾吸收液浓度为0.2～0.8 mg/mL时，汞的回收率为87.3%～103.1%，且随吸收液浓度的增加而增加，说明吸收液浓度越高，对汞的吸收越好。但随着实验的进行，因管式炉温度逐渐升高导致吹入吸收液的高纯氧气的温度也有所升高，当使用0.8 mg/mL溶液作为吸收液时，吸收液底部会逐渐出现黑色颗粒物质。若对装有酸性高锰酸钾吸收液的石英接收瓶进行冰浴处理，则不再出现黑色颗粒物质。由于吸收液浓度为0.6 mg/mL或0.8 mg/mL时，汞的回收率分别为(98.1±4.5)%和(103.1±4.2)%，对测定结果影响不大，基于简化实验步骤的考虑，选择酸性高锰酸钾吸收液的浓度为0.6 mg/mL。

表1　酸性高锰酸钾吸收液体积对测定结果的影响

2.1.2酸性高锰酸钾吸收液体积的选择研究了不同酸性高锰酸钾吸收液体积对汞回收率及汞同位素组成的影响，结果列于表1。当吸收液体积为10～20 mL时，汞的回收率为98.1%～102.0%，δ202Hg的变化范围为-0.98‰～-1.1‰，与标准汞源的δ202Hg(-1.04‰±0.17‰，2SD，n=9)接近，说明并无MDF产生。综合考察回收率和δ202Hg的标准偏差，酸性高锰酸钾吸收液体积宜控制在10 mL左右。此外，吸收液的体积越小，所需富集的汞含量越少，需要的样品量也越小，相应地降低了样品在采集、运输和储存过程中被污染的可能性。

2.2方法的验证

方法空白是指在不加入标准或样品的情况下，以“1.3”方法获得的酸性高锰酸钾吸收液对应的汞含量。本研究在每次优化实验和样品预处理之前均测定了方法空白，历次测定结果表明汞含量均在50 pg以下，相对样品的最低浓度10 ng，占比不足0.5%，故方法空白值可以忽略。

试剂空白主要包括酸性高锰酸钾吸收液产生的空白信号。每次新配制试剂后均需检测试剂空白。综合2014年6～9月的数据，测得试剂空白中的汞含量为(5.42±2.53) pg(1SD，n=10)，远低于USEPA 1631方法的限量，说明所用试剂符合测定要求。

以金柱和滤膜作为载体，采集不同状态环境样品中的汞，再将载体进行预处理。由于无大气颗粒态汞的标准样品，而汞标准溶液滴加在滤膜上后易挥发，即使在干燥低温避光环境下保存，亦很难保证在滤膜完全干燥之前汞无损失；因此，本研究未对滤膜法做加标回收实验，仅测得滤膜空白为(13.27±3.09) pg(1SD，n=6)。对富集气态汞的金柱法做基底加标实验，测得其加标回收率为(97.7±2.6)%(1SD，n=4)，汞同位素组成为δ202Hg =-1.03‰±0.06‰(2SD，n=4)，与标准汞源汞同位素组成(δ202Hg =-1.04‰±0.17‰，2SD，n=9)无明显差异，说明本方法中使用金柱是合适的。

2.3环境样品的测定

2.3.1总汞浓度2014年12月～2015年7月期间，在厦门某电厂周边分别采集，得到5个大气颗粒态汞样品、4个雨水总汞样品、2个土壤样品、4个溶解气态汞样品和2个气态单质汞样品。以“1.4.1”方法测得各环境样品的总汞浓度，其中以土壤样品的汞含量最高，分别为39.4 ng/g和226 ng/g；其次为雨水总汞样品，为4.67～14.2 ng/L；大气颗粒态汞样品最低，仅为45.2～125 pg/m3。另外，溶解气态汞样品和气态单质汞样品的汞含量分别为0.19～1.24 ng/L和0.74～5.70 pg/L。结果表明，不同状态环境样品的汞含量有明显差异。2.3.2汞同位素组成不同状态环境样品中汞同位素的组成见图2。所有样品的汞同位素组成均具有较大的MDF(δ202Hg =-2.62‰～-0.04‰)和MIF(Δ199Hg =-0.42‰～0.41‰)，且不同状态的环境样品之间互有差异。其中，大气颗粒物具有最负的MDF(δ202Hg =-2.62‰～-2.31‰)。气态单质汞相对溶解气态汞具有更负的MDF，说明在水气界面溶解气态汞中轻质量数的同位素更优先从海水转移到大气中形成气态单质汞，即在该过程中动力学分馏是产生汞同位素MDF的主要原因[20]。另外，土壤中汞同位素组成介于雨水总汞与大气颗粒态汞之间。因土壤样品采自裸露于大气的表层泥土，根据其汞同位素组成可以判断，表层土壤中的汞主要来自于大气干湿沉降。

图3显示了不同状态环境样品的MIF，结果大多落在Δ199Hg/Δ201Hg比值约为0.94(r2=0.959 3)的线上，接近核磁同位素效应对应的比值(Δ199Hg/Δ201Hg ≈ 1.0)，说明样品产生MIF的原因主要是汞发生了光致还原作用。发现在气态单质汞中存在正的MIF，这与大部分研究结果相悖[20]，但这些研究的气态单质汞均采自高空大气，而本研究采集的气态单质汞来自于海洋表层大气，受到海水及海水中微生物的影响，这可能是本研究结果不同的原因。此外，溶解气态汞亏损奇数汞同位素(Δ199Hg<0)和高空大气的气态单质汞类似，说明海水中的Hg0在很大程度上来自于大气沉降，而水气界面复杂的水气交换和物理化学等作用，为海洋表层大气汞同位素组成带来众多影响，尚待进一步研究。

3　结　论

本文建立并优化了管式炉热解-吸收方法，应用于不同状态的环境样品预处理，可更精确地测定汞同位素组成，减少预处理的系统误差。方法空白低(小于50 pg)，汞回收率高(98.1%±4.5%)。使用标准汞源反复校正，获得了与标准样品一致的较为稳定的汞同位素组成，说明方法的重现性高。所建立的方法可应用于不同状态环境样品的预处理，以及大气气态单质汞、大气颗粒态汞、溶解气态汞、雨水总汞和土壤等样品中汞同位素组成的测定。

[1]Klaue B,Kesler S E,Blum J D.ProceedingsoftheAnnualInternationalConferenceonHeavyMetalsintheEnvironment.Michigan:University of Michigan,2000:1101.

[2]Xie Q L,Lu S Y,Evans D,Dillon P,Hintelmann H.J.Anal.At.Spectrom.，2005,20:515-522.

[3]Blum J D,Berquist B A.Anal.Bioanal.Chem.，2007,388:353-359.

[4]Blum J D,Sherman L S,Johnson M W.Annu.Rev.EarthPlanet.Sci.,2014,42:249-269.

[5]Estrade N,Carignan J,Donard O F X.Environ.Sci.Technol.,2012,45:1235-1242.

[6]Foucher D,Hintelmann H,Al T A,MacQuarrie K T.Chem.Geol.,2013,336:87-95.

[7]Jackson T A,Telmer K H,Muir D C G.Chem.Geol.，2013,352:27-46.

[8]Foucher D,Hintelmann H.Anal.Bioanal.Chem.,2006,384:1470-1478.

[9]Lin H Y,Yuan D X,Lu B Y,Huang S Y,Sun L M,Zhang F,Gao Y Q.J.Anal.At.Spectrom.，2015,30:353-359.[10]Chen J B,Hintelmann H,Dimock B.J.Anal.At.Spectrom.,2010,25:1402-1409.

[11]Baskaran M.HandbookofEnvironmentalIsotopeGeochemistry.Berlin,Heidelberg:Springer,2012:229-245.

[12]Rolison J M,Landing W M,Luke W,Cohen M,Salters V J M.Chem.Geol.，2013,336:37-49.

[13]Fu X W,Heimburger L E,Sonke J E.J.Anal.At.Spectrom.,2014,29:841-852.

[14]Sun R Y,Enrico M,Heimburger L,Scott C,Sonke J E.Anal.Bioanal.Chem.，2013,405:6771-6781.

[15]Huang Q,Liu Y L,Chen J B,Feng X B,Huang W L,Yuan S L,Cai H M,Fu X W.J.Anal.At.Spectrom.，2015,30:957-966.

[16]Method 1631,2001.Total Mercury in Tissue,Sludge,Sediment,and Soil by Acid Digestion and BrCl Oxidation.United States Environmental Protection Agency,Office of Water.

[17]Sun L M,Lin S S,Feng L F,Huang S Y,Yuan D X.Environ.Sci.Pollut.Res.，2013,20:6091-6200.

[18]Method 1631,Revision E,2002.Mercury in Water by Oxidation,Purge and Trap,and Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry.United States Environmental Protection Agency,Office of Water.

[19]Liang J,Dong F,Zhang J M.Spectrom.Instrum.Anal.(梁敬,董芳,张锦茂.光谱仪器与分析),2005,2:22-26.[20]Feng X B,Yin R S,Yu B,Du B Y,Chen J B.EarthSci.Front.(冯新斌,尹润生,俞奔,杜布云,陈玖斌.地学前缘),2015,22(5):124-135.

A Combustion-Trapping Pretreatment Technique for Environmental Samples and Its Application in Mercury Isotopic Analysis

HUANG Shu-yuan1,YUAN Dong-xing1*,SUN Lu-min2

(1.College of the Environment and Ecology,Xiamen University,Xiamen361102,China;2.Tan Kah Kee College,Xiamen University,Zhangzhou363105,China)

High-precision determination of mercury isotope ratios using multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry(MC-ICP-MS) requires high quality of sample pretreatment.Different kinds of pretreatment methods developed for liquid,solid and gaseous samples may result in certain systematic errors.This study aimed at unifying the pretreatment techniques of different kinds of environmental samples.Mercury in samples was enriched and transformed into absorbable solid state and then adsorbed onto a solid carrier,including gaseous elemental mercury in gaseous samples enriched with gold column,dissolved gaseous mercury and total mercury in liquid samples enriched with purge and trap method and particulate mercury in the atmosphere collected with membrane filter method.Solid sample was combusted in a tube furnace.An acidic absorbing solution with potassium permanganate was adopted to absorb Hg2+that was oxidized from Hg0produced in the combustion.Finally,the absorbing solution was analyzed by MC-ICP-MS.The parameters,including oxygen gas flow rate,volume of absorbing solution and concentration of potassium permanganate,were optimized.Method blank,recovery and precision of the method were investigated.The established method was applied in the sample pretreatments of gaseous elemental mercury and particulate mercury in the atmosphere,dissolved gaseous mercury in seawater,total mercury in rain and soil.The isotopic compositions of mercury in the samples were analyzed and discussed.

combustion-trapping;environmental samples;mercury isotope；pretreatment

2015-12-09；

2015-12-26

国家自然科学基金项目(21277112/8070601)

袁东星,博士,教授,研究方向：环境化学和分析化学,Tel:0592-2184820,E-mail:yuandx@xmu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.012

O657.63；O614.243

A

1004-4957(2016)06-0704-05