两种微波等离子体炬质谱测定水中铅的对比研究

蒋　涛，熊小红，周　炜，杨美玲，朱志强

(东华理工大学　江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西　南昌　330013)



两种微波等离子体炬质谱测定水中铅的对比研究

蒋涛，熊小红，周炜，杨美玲，朱志强*

(东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西南昌330013)

建立了一种新型的能够灵敏分析水中痕量铅的质谱方法，以微波等离子体炬(MPT)为离子源，可无需样品预处理而直接分析水样。样品经雾化和去溶后由MPT的中心管道引入等离子体，离子由国产的四极杆质谱仪(Q-MS)检测，得到铅的MPT特征质谱。定量结果表明，该方法的检出限为20 ng/L，线性范围为200～1 000 ng/L，相对标准偏差(RSD)为5.3%；所得定量指标优于相同条件下商用的线性离子阱质谱(LTQ-MS)测试结果，且四极杆质谱仪上所得的铅离子特征质谱信号更简单、易归属，无需复杂的多级串联质谱加以确认。这种MPT可与国产质谱仪器相结合发展成为一种低成本的现场检测铅的质谱仪器，在环境监控、饮用水检验等方面具有一定的应用价值。

微波等离子体炬；质谱；铅；水

铅是一种对人体有毒害的常见重金属元素，过量铅的摄入会导致人体腹部疼痛、心脏衰竭，甚至影响儿童的生长发育和智力水平。为此各国严格规定了饮用水中铅的含量上限，例如我国规定的上限为0.01 mg/L[1]。随着工业排放的影响和污染的加剧，环境、食品、生活饮用水中含铅量是否超标已越来越为人们所关注，因而发展快速检测饮用水、食品中铅含量的方法，特别是能够实现现场分析的仪器方法，对于环境监控、工业排污检测、饮用水安全的保障具有重要意义。

目前，国内外检测铅的方法主要有电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)[2-4]、微波等离子体炬-原子发射光谱法(MPT-AES)[5]、火焰原子发射光谱法(FAES)[6]、火焰原子吸收法(FAAS)[7]、原子荧光光谱法(AFS)[8]、X射线荧光光谱法(XFS)[9]以及电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)[10-12]等。其中，ICP-MS灵敏度很高，是目前元素检测中最常用的分析方法之一，但仪器设备昂贵精细，对真空和进样方式的依赖性较高，且一般都需要复杂冗长的预处理过程，目前不适合现场实时在线分析。大气常压质谱技术是近年发展起来的可快速分析复杂基体样品的质谱方法，如电喷雾解吸电离(DESI)[13]、实时在线分析(DART)[14]、电喷雾萃取电离(EESI)[15]、表面解吸常压化学电离(DAPCI)[16]、低温等离子体探针(LTP)[17]等，这些方法在无需样品预处理或是少量预处理的条件下可高通量、高灵敏地分析原生态的样品。但至今仅有少量工作是关于金属元素的分析检测，如陈焕文等[18]利用EESI技术与线性离子阱质谱仪(LTQ)结合，在负离子模式下得到Pb与EDTA 复合离子的质谱，通过三级质谱定量的方式可以快速测定饮用水中痕量铅离子。

微波等离子体炬(MPT)是由我国金钦汉教授课题组发明和发展的一种新型等离子产生装置(图1)，其MPT炬管三管同轴。从微波能传输的角度看，可将这种炬管看成是一端开放的同轴线；在其开放的一端往外，电场分布和流体动力学都有利于形成一个具有中央通道的等离子体[19]。这种设计与ICP类似，使得雾化后的样品随着载气的流动从内管经中央管道进入等离子体，从而达到与ICP类似的激发效果。MPT兼具电感耦合等离子体(ICP)和微波等离子体(WMP)的优点，既克服了样品耐受力不足的缺陷，又具有结构简单、操作简便、功耗低、普适性强等特点，可检测元素周期表上大多数元素，目前已被广泛用作原子发光仪器的光源[19-20]。微波源本身工作稳定、寿命长、安全性能高，因此微波源能与多种光谱技术联用,并被广泛应用于食品安全、石油化工、临床医学等领域[5，21]。以MPT为离子源，与多种质谱仪器(LTQ，TOF)相结合，采用外部直接解析的模式，已成功用于一系列有机化合物的检测[22-23]。

为发展水样中金属离子的检测方法，采用中心管道进样方式并辅以去溶装置，在无需样品预处理的条件下，直接在国产四极杆质谱仪上得到水中Pb的MPT特征质谱，并考察了该仪器方法的定量分析指标。为比较这种国产仪器的性能，在相同的实验条件下(微波功率130 W、维持气流量800 mL/min、载气流量 500 mL/min、固定炬焰离质谱口距离约1 cm[24])，利用国际常用的商业仪器线性离子阱质谱仪(LTQ-MS)重复相同的实验，得到水样中铅的定量分析结果。通过对比这两套质谱仪器的实验结果，发现MPT与国产仪器相结合能得到比LTQ-MS更简单、更具特征性、更易归属的质谱信号，从而省去昂贵的设备进行必要的多级质谱鉴定，且国产的Q-MS质谱仪具有灵敏度高、成本低、操作简易等特点，因而更适于发展成为现场分析仪器用于环境和饮用水中铅含量的实时在线检测。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

LTQ-XL型线性离子阱质谱仪(美国Finnigan公司，配备有Xcalibur数据处理系统)；微波等离子体炬管和WGY-20微波功率源均由吉林大学于爱民教授课题组提供；气动雾化进样系统；Q-MS型四极杆质谱仪(北京普析公司)；超纯水仪(美国赛默飞世尔科技公司)。

1 000 μg/mL铅标准液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；硝酸铅、醋酸铅、氯化铅(分析纯，天津市大茂化学试剂厂);CH3NH3PbI3:实验室制备，由甲胺与氢碘酸混合搅拌，再加入PbI2，先溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，再按比例配制成水溶液；井水:采自赣州龙南；自来水:采自东华理工大学自来水；昆仑山矿泉水和可口可乐购于校园超市。

1.2实验方法

实验参数:LTQ-MS为正离子检测模式，离子传输管温度150 ℃，质谱扫描范围为m/z200～300，其它参数LTQ-MS自动优化；Q-MS在正离子检测模式下工作，质谱扫描范围为m/z190～230，毛细管直流电压180 V，倍增器电压3 000 V。载气(Ar)流量500 mL/min，维持气(Ar)流量800 mL/min，微波功率130 W，固定炬焰离质谱口距离(d)约1 cm(这两种实验在相同的载气流量、维持气流量、微波功率及炬焰离质谱口距离下进行)。

在无需前处理的情况下，实验所测水样直接通过气动雾化器(如图1左部分所示)进样，而产生的样品喷雾经过加热冷却循环，浓硫酸干燥，由MPT中心管道进入等离子体(如图1右部分所示)，然后由质谱仪(Q-MS或LTQ-MS)进行检测，获得特征质谱图。将实验所得质谱数据导出至Excel中进行分析处理。

2　结果与讨论

2.1两种质谱仪铅离子的MPT质谱比较

为减少溶液中水对微波功率的吸收，水样需经过雾化、加热、循环冷却及浓硫酸去除溶剂步骤，再导入MPT产生的等离子体中激发，由国产的四极杆质谱仪检测。10 mg/L Pb(NO3)2溶液在四极杆质谱中得到的MPT质谱图见图2A，可看到两组具有相同线形的谱峰，中心位置分别在m/z208和225，相差17。第一组谱峰，有4个质谱信号，分别位于m/z204，206，207和208，相应谱峰强度比为1∶15.9∶15.2∶35.3，这与铅的天然同位素丰度比204Pb∶206Pb∶207Pb∶208Pb=1∶16.28∶15.27∶35.34基本一致，由此可确定第一组谱峰是[Pb]+的信号峰。对应的第二组谱峰可归属为[Pb(OH)]+的信号峰。用(CH3COO)2Pb和PbCl2、CH3NH3PbI3溶液及其混合溶液在相同的条件下测试，所得结果完全一致。这说明MPT质谱得到的是溶液中铅离子的特征质谱，与铅离子的具体结合形式无关。

为比较该MPT质谱仪器的性能，在相同的MPT工作条件下，使用一台商用的线性离子阱质谱仪(LTQ-MS)重复上述实验，得到质荷比范围为m/z200～310的质谱图。其显著的特征谱峰出现在m/z280～310之间，而铅离子本身的信号m/z208并不明显(图2B)。中心位于m/z288和306的两个形状相近的谱带均为铅复合离子的信号。m/z288的谱带有3个较强谱峰m/z286，287和288，其强度比约为1∶1∶2，符合铅的3个较强同位素的分布规律。为确认这些质谱信号，需进一步对其进行碰撞诱导解离(CID)实验。图3A是母离子(m/z288)的二级串联质谱图，碎片m/z270是母离子解离掉1个水分子的结果，图3B是m/z288的三级串联质谱图，即以次级母离子m/z270进行CID实验的结果，m/z270失去质量数为62(NO3)的碎片产生m/z为208的质谱峰。m/z208无法再进行解离，因而可确定为[208Pb]+，据此推断m/z288是[208Pb(NO3)H2O]+的质谱信号。图3C～D和E～F分别是母离子m/z287和286的多级质谱结果，与m/z288有相同的解离规律，符合288的同位素质谱特征，从而进一步确认288是铅复合离子信号。对于m/z306的谱带，可作同样的分析，将其归属为[Pb(NO3)·2H2O]+。

通过比较这两台MPT质谱仪所得的铅特征信号可以发现，MPT-Q-MS在金属元素的检测中更加简单，可直接确认出金属离子的质谱峰，在实际应用中省去使用昂贵复杂的仪器，易于开发成便携式检测设备。

2.2实验条件的优化

MPT的辅助气体(Ar)流量对质谱信号的强度有较大影响，为此需优化气体流量。以MPT-Q-MS质谱图中的谱峰m/z208为优化目标。实验发现，维持气体流速(图4A)为300～800 mL/min时，质谱信号随流速增加而增大，呈正相关性，超过800 mL/min 时,由于气体流量过大造成等离子体火焰不稳而使信号减弱。载气流速对信号的影响(图4B)与之类似，但极大值提前出现在500 mL/min附近。因而定量实验中，维持气和载气的流速分别设定为800 mL/min和500 mL/min。此外，微波能量也对质谱信号的强度有着较大的影响。如图4C所示，微波能量在50～130 W范围内时，离子体焰炬使样品离子化的效果逐渐上升，当微波能量大于130 W时，微波等离子体炬的焰炬能量过高，使得样品在高温等离子的作用下离子化效率下降。因此，微波功率的最优条件选为130 W。在MPT-LTQ-MS实验平台上，对实验中维持气流量、载气流量和微波功率进行优化后得到的结果与MPT-Q-MS优化后的结果有着相同规律。

2.3标准曲线

在优化条件下，以208Pb的质谱信号为例，对MPT-Q-MS的定量分析能力进行评估。以去离子水为基体，通过标准加入法，配制一系列浓度梯度的标准溶液。每种浓度平行测定10次，以铅离子浓度(x,ng/L)为横坐标，208Pb的峰值强度(y)作为纵坐标(扣除背景后)，绘制铅工作曲线。测得铅的线性范围为200～1 000 ng/L，相关系数为0.982 7。按信噪比S/N=3，根据 LOD=3σc/S(σ为标准偏差，c为标准品浓度，S为相应信号强度的平均值)计算检出限为20 ng/L，相对标准偏差(RSD)为5.3%(见表1)。

为进一步比较，在LTQ上重复相同的实验，以信号m/z288的二级质谱碎片峰m/z270定量，得到相应的定量指标(见表1)。比较两组数据可以发现，MPT-LTQ-MS的结果与MPT-Q-MS得到的结果基本一致。但值得注意的是，MPT-LTQ-MS以二级质谱定量，而通常认为，二级质谱定量更为有效，其最低检出限一般会比一级质谱低[23]。但在本实验中MPT-Q-MS采用一级定量对铅的检测效果比MPT-LTQ-MS二级定量低1个量级。由此可见，这种国产仪器更适合与MPT相结合，发展成为一种能实时在线分析的便携式仪器。

表1　两种质谱仪器方法测量水中铅的定量结果

2.4实际样品分析

应用本研究所建立的方法，分别使用MPT四极杆质谱仪和MPT-LTQ质谱仪对赣州龙南井水样(稀释100倍)、自来水和昆仑山牌矿泉水(稀释10倍)进行检测(表2)。由表2可见，两台仪器所得的分析结果基本一致，各项定量指标非常接近。只有井水中铅的含量值偏差略大，这可能是由于井水中所含的矿物质较多，基体影响较大。另外，自来水和井水中的铅含量较高。自来水中的铅含量高可能是受到自来水管道的影响，但仍低于生活饮用水卫生标准的上限。而井水中铅含量明显超标，不适于直接饮用。昆仑山牌矿泉水中的铅含量远低于生活饮用水卫生标准，可放心饮用。

作为复杂基体样品的代表，采用MPT质谱对可口可乐饮料进行了检测。通过标准加入法得到铅的MPT-Q-MS工作曲线，其线性范围300～10 000 ng/L,线性方程为y=0.055 08x+371.308 3(y为信号强度，x为铅的浓度)，相关系数(r2)为0.998 5；而通过标准加入法得到铅的MPT-LTQ-MS的工作曲线中，其线性范围为100～10 000 ng/L,线性方程为y=0.014 03x+44.79(y为信号强度，x为铅浓度)，相关系数(r2)为0.998 4。由此可见，采用MPT内管进样方式，虽然基体对信号强度有一定影响，但仍能得到可靠的结果，且检测的结果与实验仪器无关。因此，MPT质谱可用于复杂基体样品中铅的检测。

对上述4种样品进行不同浓度的加标回收率实验，MPT-Q-MS和MPT-LTQ-MS的回收率分别为88.9%～106.9%和84.2%～108.4%。

表2　MPT-MS对实际水样和可乐中铅元素的分析

*:no detected

3　结　论

本文将MPT与四极杆质谱结合，以气动雾化中心管道方式进样，并辅以去溶装置，在无需样品预处理的条件下，能直接检测水样中痕量水平铅的总含量，该方法的灵敏度比商用仪器LTQ-MS的灵敏度高7倍，且其它定量指标基本一致。对矿泉水、自来水、井水和饮料样品的对比分析检测表明，MPT-四极杆质谱仪可得到与商用质谱仪LTQ相近的结果。由于所采用的新型等离子体质谱(MPT-Q-MS)的整体设备成本低，操作简便，检测速度快，且无需多级质谱分析，更易发展为一种便携式分析仪，在水样中铅含量的检测方面具有较大的应用潜力。

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Direct Detection of Lead in Aqueous Solution Using Two Kinds of Microwave Plasma Torch Coupled with Mass Spectrometry

JIANG Tao，XIONG Xiao-hong，ZHOU Wei，YANG Mei-ling,ZHU Zhi-qiang*

(Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，East China Institute of Technology，Nanchang330013，China)

A sensitive mass spectrometric approach was developed for the detection of trace lead in water.The microwave plasma torch(MPT) was used as the ion source for direct analysis of water samples without any pretreatments.Aqueous samples were introduced in the plasma through the central cube of the MPT after nebulization and dying,the generated ions were detected by a homemade quadrupole mass spectrometer(Q-MS).The quantitative results showed that the limit of detection(LOD) was at the level of 20 ng/L,and the linear range was 200-1 000 ng/L with RSD of 5.3%.These quantitative indexes were better than the results from the international commercial linear ion trap mass spectrometer(LTQ-MS) under the same MPT working conditions.However,the characteristical mass spectra obtained on MPT-Q-MS were simpler and easier to be assigned without further MSnexperiments,thus MPT coupled with Q-MS will be suitable for the development of the portable analysis instrument,and have the potential applications in environmental controlling and drinking water detection.

microwave plasma torch;mass spectrometry;lead；water

2015-10-30；

2015-12-13

国家科技部项目国家重大仪器专项(2011YQ14015009);国家自然科学基金(21565003)；东华理工大学江西省2011质谱科学与仪器协同创新中心项目

朱志强，博士，副教授，研究方向:质谱分析，Tel:0791-83896370，E-mail:zhiqiangz@iccas.ac.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.003

O657.63;O614.433

A

1004-4957(2016)06-0648-06