C6H6与AgCl分子间相互作用本质的量子化学研究

孙　涛，王一波

(贵州大学 网络与信息化管理中心；贵州省高性能计算化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)



C6H6与AgCl分子间相互作用本质的量子化学研究

孙涛，王一波*

(贵州大学 网络与信息化管理中心；贵州省高性能计算化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)

用高精度量子化学CCSD(T)方法，优化C6H6…AgCl复合物几何结构，发现两种可能存在的构型，其中较稳定的一种具有Cs对称性， Cl-Ag指向苯环碳-碳键中心，另一种具有C6v对称性， Cl-Ag指向苯环中心，它们的结合能分别为-93 kJ/mol和-69 kJ/mol，C6H6与AgCl的相互作用远大于C6H6与HCl的作用。SAPT对称匹配微扰理论能量分解分析结果显示，在C6H6与AgCl分子间的π…Ag相互作用中，诱导作用是主要的吸引作用，色散及静电作用的贡献较小，然而C6H6与HCl相互作用则是以静电和色散为主要的吸引作用。

π…Ag相互作用；CCSD(T)；SAPT；电荷迁移

各种新型的分子间相互作用一直是超分子化学、材料科学、分子生物学和晶体工程等领域关注的热点。最近，IB族化合物中Cu、Ag、Au与其它分子的非键相互作用受到关注，Gerry 研究组报道了一系列稀有气体与MX(M=Cu, Ag, Au；X=F、Cl)复合物的光谱研究[1-4]。Zou等人用AQCC方法计算了RgMF(Rg=He, Ne, Ar, Xe；M=Cu, Ag, Au)体系的结构和能量，并进行了QTAIM和NBO分析，发现多数Rg…M作用键属于一种新型的分子间相互作用而不是共价键或van der Waals相互作用[5]。2010年，Bristol大学Legon教授研究组报道了在气相中,通过分子转动光谱发现H2O或H2S与AgCl形成复合物(H2O…AgCl和H2S…AgCl)。并与H2O…HCl和H2O…ClF的结构进行了对比，发现与氢键和卤键惊人的相似。通过分子间伸缩力常数Kσ判断出H2O…AgCl和H2S…AgCl相互作用远大于氢键和卤键[6]。随后，Legon等人通过分子转动光谱发现一系列B…MCl (B = N2, H2O, H2S, C2H4, C2H2, PH3和NH3；M=Cu或Ag)复合物。尽管他们的相互作用非常大，因其几何结构与氢键和卤键相似，Legon等人认为可能存在类似氢键和卤键一样的银键和铜键[7-11]。

除了常见的氢键、卤键和π…π相互作用等之外，氢离子、IA和IIA族金属离子与芳香π之间的阳离子…π相互作用被认为是一类重要的非键作用，在分子识别、蛋白质和核酸的结构与功能等许多方面起着十分重要的作用[12-13]。在IB族金属离子与π相互作用方面，Legon等人用分子转动光谱发现了AgCl能与C2H4和C2H2形成π…AgCl稳定的复合物[10-11]。而苯是一种包含离域π键的典型芳香化合物，能否与AgCl形成稳定的π…AgCl复合物？若能形成其稳定性如何、作用方式及相互作用本质是什么？本文用高精度CCSD(T)/cc-pVTZ方法和SAPT对称匹配微扰理论进行了系统的研究，并对比分析了π…AgCl(π = C2H4,C2H2)相互作用，以阐明其相互作用的物理本质，对于丰富分子间相互作用理论有重要意义。

1　研究方法

用CCSD(T) 方法优化π…AgCl(π = C6H6, C2H4,C2H2)复合物的几何结构，用CCSD(T)和QCISD(T)方法计算结合能，使用Boys和Bernardi的完全均衡校正法(Counterpoise Procedure) 校正结合能计算中的基组重叠误差(BSSE)[16]。并用对称匹配微扰理论SAPT[17]进行能量分解分析。NBO[18]电荷分析采用MP2/aug-cc-pVTZ电子密度。在几何结构优化计算中C、H和Cl 原子采用cc-pVTZ 基函数[14]，Ag原子采用赝势基组cc-pVTZ-PP[15]。结合能和SAPT 计算中C、H和Cl 原子采用aug-cc-pVTZ基函数[14]，Ag原子采用赝势基组aug-cc-pVTZ-PP[15]。

SAPT能量分解和CCSD(T)、QCISD(T)高级电子相关校正计算用Molpro 2012.1程序[19]、MP2电子密度及NBO电荷分析用Gaussian 09程序[20]在贵州大学云计算平台完成。

2　结果与讨论

2.1几何结构

使用CCSD(T)/ cc-pVTZ方法优化了π…AgCl(π=C2H4,C2H2)复合物几何结构(如图1所示)，并与分子转动光谱实验值和CCSD(T)/cc-pVQZ的计算结果相比较，结果基本一致[10-11]，见表1，说明选择的计算方法和基组是合适的。因此用同样的方法优化了C6H6…AgCl复合物几何结构，结构如图1所示，对于该体系，得到两种可能存在的构型，一种为具有Cs对称性、Cl-Ag指向苯环C-C键中心，另一种为具有C6v对称性、Cl-Ag指向苯环中心。在C6H6…AgCl(Cs)结构中，Cl-Ag 与C6H6中心轴有一个7°左右的夹角，而C6H6…AgCl(C6v)复合物中，Cl-Ag垂直于苯环平面(如图1所示)。在C6H6与其它小分子形成的复合物中，这两种类似的结构均存在，例如对于C6H6…Y(Y = HCl, HCN)复合物，实验和理论计算都证明Cl-H和NC-H指向苯环，与苯环中心轴有20°左右夹角[21-23]；而C6H6…Y(Y = Cl2, Br2, I2)复合物，卤素分子的键轴垂直指向苯环C-C键中心[24]。

图1　π…AgCl(π= C6H6,C2H4,C2H2)复合物的几何结构

DistancesC6H6…AgCl(Cs)C6H6…AgCl(C6v)C2H4…AgClC2H2…AgClr(*…Ag)2.282.392.172.17a2.17b2.192.18c2.18br(Ag-Cl)2.292.312.292.28a2.27b2.282.27c2.27br(C-C)--1.361.36a1.35b1.221.22c1.22b

注：a为CCSD(T)/cc-pVQZ的理论计算值；b为分子转动光谱实验值；c为CCSD(T)(F12*)/cc-pVTZ的理论计算值，具体见参考文献[10-11]。

2.2结合能

使用CCSD(T)和QCISD(T)计算了四种复合物的结合能，二者计算结果基本一致，结果如表2 所示。Legon等人认为根据分子间伸缩力常数Kσ，可以判断分子间相互作用的强弱，根据分子转动光谱实验计算C2H4…AgCl和C2H2…AgCl的Kσ分别为56.4N m-1和51.4N m-1[10-11]，由此判断C2H4…AgCl相互作用能比C2H2…AgCl大，这与我们的计算结果相一致。

C6H6…AgCl(Cs)和C6H6…AgCl(C6v) 复合物的结合能分别为-92.93 kJ/mol和-68.70kJ/mol，Cs构型较C6v稳定得多，AgCl更易与C6H6离域π键的局部即苯环C-C键形成复合物，AgCl与 C6H6离域π键均衡作用的复合物不及前者稳定。AgCl与C6H6的Ag…π作用强度小于C2H4…AgCl和C2H2…AgCl体系。

为了便于比较，用同样的方法计算了π…HCl(π=C6H6,C2H4,C2H2)复合物的几何结构和结合能，得到π…HCl(π= C6H6,C2H4,C2H2)复合物的结合能分别为-15.76、-11.84和-11.42 kJ/mol，π…H相互作用远远小于π…Ag作用。

2.3SAPT 能量分解和电荷迁移

SAPT计算公式为：

由表2可以看出SAPT与经BSSE校正后的CCSD(T)和QCISD(T)计算结果基本一致。对4种π…AgCl(π = C6H6-Cs/C6v, C2H4, C2H2)复合物，静电(Epol)、诱导(Eind)和色散(Edisp)为是吸引作用，而交换(Eexch)、交换-诱导(Eexch-ind)、交换-色散(Eexch-disp)和δHF项为排斥作用，这4种复合物结合能中的诱导能分别为-1081.06，-314.81，-1805.65和-1399.39 kJ/mol，与其结合能(分别为-88.94，-74.88，-102.34和-91.67 kJ/mol)顺序相一致，诱导能Eind占总吸引作用能(即静电能、诱导能和色散能之和)的比例在60%～81%之间。由此可以看出诱导作用是最主要的吸引作用，色散及静电作用的贡献较小。然而在π…HCl(π= C6H6, C2H4, C2H2)复合物中，静电和色散则是主要的吸引作用[25-26]。

表2　SAPT能量分解，结合能(kJ/mol)和电荷迁移Δq

在由表1和表2可以看出: π…AgCl(π= C6H6, C2H4, C2H2)形成复合物时，π电子向AgCl发生了迁移，电荷迁移量在0.054～0.088 a.u.之间，远远大于π…HCl复合物(0.007～0.017a.u.之间)，这是因为AgCl的电偶极距较大(6.08Debye)[11]，对π电子有强烈的诱导作用，而HCl电偶极距仅有1.11Debye[11]。

Anthony 等认为在SAPT理论中，电荷迁移的贡献体现在诱导能中[27]。对于C6H6…AgCl(C6v)复合物作用体系，电荷迁移量为0.088 a.u.，大于C6H6…AgCl(Cs)体系(0.060 a.u.)，而其诱导能又小于后者，二者并不矛盾，由于C6H6…AgCl(C6v)复合物中，Cl-Ag垂直指向苯环中心，Ag处于具有丰富离域π电子中央，AgCl更易从苯环获得电子；而C6H6…AgCl(Cs)体系中，AgCl指向苯环C-C键，只是大π键的局部区域，因此电荷迁移量较前者少，与C2H4…AgCl和C2H2…AgCl 体系的电荷迁移量相当。

3　结论

使用CCSD(T)高级电子相关校正方法计算C6H6…AgCl的几何结构和结合能，AgCl与C6H6通过π…Ag相互作用形成稳定的复合物，以Cl-Ag指向C6H6芳香π键的局部C-C键的构型最为稳定，但其作用强度小于C2H4…AgCl和C2H2…AgCl复合物；MP2电子密度的NBO分析结果表明，形成复合物时，苯环上的π电子向AgCl发生了迁移，C6H6…AgCl(Cs)电荷迁移量小于C6H6…AgCl(C6v)；对称匹配微扰理论SAPT获得的相互作用能与CCSD(T)和QCISD(T)结果相一致，能量分解分析结果表明C6H6…AgCl复合物中诱导作用是主要的吸引作用，色散作用和静电作用的贡献较小。

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(责任编辑：江龙)

Quantum Chemistry Study on the Nature of Interaction between C6H6and AgCl

SUN Tao,WANG Yi-Bo*

(Network and Information Center，Key Laboratory of Guizhou High Performance Computational Chemistry，Guizhou University , Guiyang 550025，China)

The geometry of the C6H6…AgCl complexes has been optimized by using the CCSD(T) high level electronic correlation theory. We have found two probable equilibrium geometries of the C6H6…AgCl complexes. One is more stable withCssymmetry structure. The AgCl molecule is located above C-C bond center of benzene. Another one is withC6vsymmetry structure. The AgCl molecule is perpendicular to the center of the benzene ring. Their interaction energies are -93 kJ/mol and -69 kJ/mol, which showed the interaction between C6H6and AgCl is stronger than that of C6H6and HCl. The energy decomposition of symmetry-adapted perturbation theory (SAPT) results show that inductive interaction is the primary attractive interaction on the C6H6and AgCl, while electrostatic and dispersive interactions play a leading role in the C6H6and HCl complex.

π…Ag interaction;CCSD(T);SAPT;Charge transfer

A

1000-5269(2016)03-0023-04

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.03.07

2016-06-03

贵州大学自然科学青年科研基金项目(2009068)

孙涛(1982-)，男，实验师，研究方向：分子间相互作用的理论研究，Email：tsun@gzu.edu.cn.

王一波，Email：ybw@gzu.edu.cn.

O641