七元瓜环与双子型表面活性剂相互作用的研究

王金菲，姜小明*，陶　朱

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 大环化学及超分子化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)



七元瓜环与双子型表面活性剂相互作用的研究

王金菲1，姜小明1*，陶朱2

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 大环化学及超分子化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)

本文研究了七元瓜环Q[7]与双子型表面活性剂12-2-12在水溶液中发生的相互作用，探讨了瓜环对表面活性剂性能的影响。结果表明：Q[7]和12-2-12可以形成2∶1的配合物；当存在Q[7]时，表面活性剂的临界胶团浓度(cmc)和最低表面张力(γcmc)增大，降低表面张力的效率(pC20)和表面压(Πcmc)下降，表面活性和发泡能力降低；同时，表面活性剂的饱和吸附量(Гmax)降低，最小分子横截面积(Amin)增大，表面活性剂在溶液表面排列更疏松。瓜环对表面活性剂的性能具有重要影响。

七元瓜环；双子型表面活性剂；表面活性；发泡能力

瓜环是由苷脲单元通过亚甲基桥连作用形成的笼状化合物。它具有疏水性空腔，极性较强的羰基分布于空腔端口。疏水性空腔可以接纳某些非极性分子，羰基可以与金属离子或分子通过电荷-偶极作用和氢键等发生相互作用[1-3]。瓜环可以与两亲分子(例如：表面活性剂)形成包结物。例如，Kim，等[4]报道了六元瓜环与脂肪胺形成了囊泡，溶液的表面张力由于主客体发生作用而发生变化。表面活性剂与瓜环也可以通过离子-偶极作用形成囊泡[5]。Macartney，等[6]发现七元瓜环与具有两个亲水基的两亲化合物可以形成1∶1或2∶1超分子集合体。这些由瓜环与两亲分子形成的包结物在分子识别、生物过程分析、生化反应、药物传输及荧光感应等领域具有重要的应用价值[7-10]。目前在这方面研究中，所涉及的两亲分子一般集中于结构简单的传统表面活性剂，且以研究作用模式为主[8,11]，在表界面性质方面的研究较少。

双子型表面活性剂是具有两条疏水链、两个亲水基和一个连接基团的新型表面活性剂。双子型表面活性剂由于其特殊的分子结构而在溶液中表现出特殊的性能。本文研究了七元瓜环与双子型表面活性剂的相互作用。

1　实验部分

1.1主要的试剂及仪器

N,N,N,N-四甲基乙二胺、溴代十二烷、乙腈、甲醇、乙酸乙酯，均为分析纯。七元瓜环(Q[7])，由贵州省大环化学与超分子化学重点实验室提供。

超导核磁共振波谱仪，JEOL ECX-500，日本JEOL 公司；全自动张力仪，JK-99B 型，上海中晨数字设备有限责任公司；等温热量滴定仪，Nano ITC，美国TA仪器。

1.2双子型表面活性剂的合成

在250 mL三口烧瓶中加入N,N,N,N-四甲基乙二胺(3.7 mL，25 mmol)、溴代十二烷(16.5 mL，69 mmol)和120 mL乙腈。回流反应48 h。旋转蒸发掉溶剂，得到白色固体。重结晶，真空干燥，得到白色产品，产率87.5%。

1.3ITC的测定

液槽：Q[7]浓度为1.00×10-4mol/L；1 mL；

注射泵：12-2-12浓度为1.00×10-3mol/L；250 μL；

12-2-12溶液以200 s 每滴(每滴8 μL)的速度滴入液槽与Q[7]接触，搅拌速度为300 r/min，实验温度25 ℃。

1.41H NMR的测定

配制双子型表面活性剂12-2-12与Q[7]摩尔比为1∶2的溶液，25 ℃时测定。溶剂为氘代水。

1.5表面张力的测定

用二次蒸馏水配制一系列不同浓度的双子型表面活性剂溶液，静置3 h，利用Wilhelmy 吊片法测定溶液的表面张力。测试温度(25± 0.1)℃。Q[7]浓度为1.00×10-4mol/L。

1.6发泡能力的测定

发泡能力测定方法：向泡沫测试容器中加入1 mL 12-2-12溶液，充分震荡。测试温度(25± 0.1)℃。Q[7]浓度为1.00×10-4mol/L。

2　结果与讨论

2.1七元瓜环与双子型表面活性剂的相互作用

双子型表面活性剂滴定Q[7]的数据见图1和表1。结果表明，Q[7]与12-2-12的反应计量比为2∶1，稳定常数为4.71×106，两者能形成稳定的体系。ΔH>0，说明两者相互作用是一个放热过程。ΔG<0，说明这个作用过程是自发进行的。12-2-12与Q[7]形成超分子体系的驱动力是焓变，并且可以补偿不利的熵变(ΔS<0)[8,12-13]。

图2为双子型表面活性剂12-2-12的结构示意图，并标出相应的氢。图3是12-2-12与Q[7]作用前后核磁谱图的变化情况。从图可知，12-2-12的疏水长链上亚甲基H7～H12向高场移动，这表明Q[7]位于12-2-12靠近N+的疏水长链上。

图1　等温热量滴定图

热力学参数ΔG/kJ·mol-1-38.10ΔS/kJ·mol-1-0.058ΔH/kJ·mol-1-55.49Ka/mol·L-14.71×106n0.507

图2　双子型表面活性剂(12-2-12)的结构式

图3　核磁共振光谱图：从上到下分别为表面活性剂12-2-12、12-2-12/Q[7]、Q[7]的核磁氢谱图

2.2七元瓜环对双子型表面活性剂性能的影响

图4为加入Q[7]前后表面活性剂12-2-12的表面张力曲线。由图可知，在不加入Q[7]的情况下，随着表面活性剂浓度增加，溶液的表面张力降低，达到拐点后表面张力趋于稳定。此拐点对应的浓度为临界胶团浓度cmc，对应的表面张力为最低表面张力γcmc。当Q[7]浓度保持1.00×10-4mol/L时，随着表面活性剂浓度的增加，溶液的表面张力开始变化不大(不同于仅存在表面活性剂的情况)，当表面活性剂浓度增加至7.0×10-5mol/L(即预胶团浓度)后，溶液的表面张力开始急剧降低，达到临界胶团浓度后表面张力变化不大。

图4　表面张力曲线

对于双子型阳离子表面活性剂在溶液表面的吸附，Gibbs吸附公式[14]为：

式中：γ为表面张力，α为表面活性剂的活度，R为热力学常数，T为热力学温度,n=3。

表面活性剂分子的极限占有面积Amin[14]：

式中：NA为阿伏伽德罗常数。

pC20为降低表面张力的效率[14]：

溶液表面压[14]：:

Πcmc=γ0-γcmc

式中：γ0为纯水的表面张力。

表2　双子型表面活性剂的物化参数

表2列出了加入Q[7]前后表面活性剂12-2-12的物化参数。从表中可知，加入Q[7]后，表面活性剂的cmc和γcmc增大，pC20和Πcmc下降，表面活性降低。从ITC和1H NMR的结果可知，表面活性剂的疏水长链进入了Q[7]，表面活性剂的疏水相互作用降低，因此表面活性降低。

从表2还可知，加入Q[7]后，表面活性剂的Гmax降低，Amin增大，说明Q[7]使表面活性剂在溶液表面排列更为疏松，这是疏水相互作用降低的结果。

图5　表面活性剂溶液的发泡能力曲线

图5是12-2-12的发泡能力曲线。加入Q[7]前，12-2-12的泡沫高度随表面活性剂浓度增加而增大，说明发泡能力逐渐增强。当12-2-12的浓度达到3.0×10-3mol/L后，泡沫高度变化不大，说明发泡能力趋于稳定。加入Q[7]后，泡沫高度的变化规律类似于没加Q[7]的规律。但是，与没加Q[7]相比，加入Q[7]后泡沫高度均有所降低，说明Q[7]降低了表面活性剂的发泡能力。一般而言，低表面张力的表面活性剂溶液有利于形成泡沫[14]。而Q[7] 增大了12-2-12溶液的表面张力，因此表面活性剂的发泡能力降低。

3　结论

本文研究了Q[7]与双子型表面活性剂形成包结计量比为2∶1的主客体配合物。Q[7]能增大表面活性剂的临界胶团浓度和最低表面张力，降低表面张力的效率，明显降低表面活性和发泡能力；同时，Q[7]能降低表面活性剂的饱和吸附量。瓜环对表面活性剂的性能具有重要影响。

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(责任编辑：周晓南)

Interaction of Cucurbit[7]uril with a Gemini Surfactant

WANG Jinfei1, JIANG Xiaoming1*, TAO Zhu2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2. Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry，Guizhou University，Guiyang 550025，China)

Interaction between the cucurbit[7]uril and a Gemini surfactant, alkanediyl-a,ω-bis(dimethylalky1ammonium bromide, was studied by1H NMR spectroscopy and isothermal titrationcalorimetry (ITC). The Q[7] and a Gemini surfactant can form 2∶1 host-guest complexe with a high binding constant. While the Q[7] was added into the aqueous surfactant solutions, the values ofcmc, γcmcandAminincreased and the values of pC20,Πcmcand Гmaxdecreased. The Q[7] plays a key role in the properties of the Gemini surfactant.

cucurbit[7]uril; gemini surfactants; surfactant activity; foaming

A

1000-5269(2016)03-0019-04

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.03.06

2016-03-04

贵州省科学技术基金项目资助(黔科合J字[2013]2097)

王金菲(1990-)，女，在读硕士，研究方向：表面活性剂化学，Email: 541806476@qq.com.

姜小明，Email：ming1840@126.com.

O647.2