测量不确定度在离子色谱法测定雨水中硫酸盐的应用

张伟 李睿 吴鑫宇

（江苏省淮安市环境监测中心站 江苏淮安 223001）

测量不确定度在离子色谱法测定雨水中硫酸盐的应用

张伟 李睿 吴鑫宇

（江苏省淮安市环境监测中心站 江苏淮安 223001）

对离子色谱法测定雨水中硫酸盐浓度的不确定度进行评定，通过分析得出，峰面积、线性回归方程及标准溶液的配制是不确定度的主要来源。实验结果表明，当雨水中硫酸盐含量在0.00～5.00mg/L范围的扩展不确定度：U=0.18mg/L，k=2。

离子色谱法；雨水；硫酸盐；测量不确定度

1 前言

硫酸盐是雨水检测指标之一，在当前空气环境污染严重的情况下显得更为重要。随着对环境问题日益重视，人们对数据的准确性和可靠性的要求越来越高。测量不确定度可以较好的评价数据的置信度和准确性[1]。本文对离子色谱法测定雨水中硫酸盐的测量不确定度进行了分析、评定[2]。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

赛默飞ICS-1100离子色谱仪，IonPac AS23分析柱，电导检测器等。硫酸盐标准溶液（浓度500mg/l）从环境保护部标准样品研究所购买。

2.2 测量方法

依据《空气和废气监测分析方法（第四版增补版）》规定的方法进行测量[3]。

3 建立数学模型

根据线性回归方程Y=a+bC，可得雨水中硫酸盐含量：

式中：Y-色谱峰面积；C-硫酸盐浓度值；a-截距；b-斜率。

4 测量不确定度产生因素及合成不确定度计算公式

根据（1）式可知产生不确定度的因素有峰面积Y，截距a和斜率b的不确定度。由（1）式可得到被测量C的合成不确定度u（C）：

其中：u2（Y）=u2（Y1）+u2（Y2）

传播系数：∂C/∂Y=1/b；∂C/∂a=-1/b；∂C/∂b=-（y-a）/b2

式中：u（C）——雨水中硫酸盐浓度测定的合成不确定度；

u（Y1）——峰面积的标准不确定度；

u（Y2）——标准溶液浓度对峰面积作用的标准不确定度；

u（a）——截距a的标准不确定度；

u（b）——斜率b的标准不确定度。

5 峰面积Y的标准不确定度u（Y）

5.1 计算u（Y1）

对6个浓度的硫酸盐标准溶液用离子色谱进行测定，测定数据见表1。

表1 标准溶液测定结果

采用最小二乘法对标准溶液浓度（x）和色谱峰面积（y）进行线性回归，得线性回归方程为Y=-0.066+2.252X，r=0.9998。

根据方程算出Y的各个统计值，见表2。

回归直线的标准偏差（Y残差的标准偏差）：

5.2 标准物引起的不确定度，计算u（Y2）标准溶液不确定度

将硫酸盐标准溶液用超纯水稀释成标准使用液浓度为50mg/l，再稀释为 0.50mg/l、1.0mg/l、2.5mg/l、4.0mg/l、5.0mg/l标准溶液。现分别计算由：标准储备液、10ml线移液管、100ml容量瓶、10ml刻度吸管引起的不确定度，合成标准溶液的标准不确定度。数学模型如下：

表2 Y统计值

故u2（C1）/C12=u2（C0）/C02+u2（V0）/V02+u2（V1）/V12

（1）由标准储备液引起的不确定度u（C0）

硫酸盐的扩展不确定度 U（C0）=2.0％，k=2 则u（C0）=U（C0）/k=1％。

（2）由移液管、容量瓶和刻度吸管示值允差引起的不确定度u（V0）、u（V1）和u（V2）

10ml移液管示值允差±0.020ml，100ml容量瓶示值允差±0.10ml，10ml刻度吸管示值允差±0.05ml，取；移液管、容量瓶和刻度吸管读数重复性±0.010ml，取；实验室温度为20℃，温度影响不考虑。因此：

u（V0）=[u2（V01）+u2（V02）]1/2=（0.0122+0.00582）1/2=0.0133ml则u（V0）/V0=0.133％；

u（V1）=[u2（V11）+u2（V12）]1/2=（0.0292+0.00582）1/2=0.0583ml则u（V1）/V1=0.0583％；

u（V2）=[u2（V21）+u2（V22）]1/2=（0.0292+0.00582）1/2=0.0296ml则u（V2）/V2=0.296％。

5.3 计算出u（x）/x

5.4 计算u（Y2）的不确定度

根据u（x）/x值，x取浓度5.0mg/L计算出以峰面积为单位的标准不确定度：

5.5 计算出u（Y）

6 斜率b的标准不确定度u（b）

7 截距的标准不确定度u（a）

8 计算合成不确定度u（C）

∂C/∂Y=0.4440；∂C/∂a=-0.4440；∂C/∂b=-（y-a）/b2=-X/b=-0.9621（X 取平均值）

故u（C）=0.0886（mg/L）

9 计算扩展不确定度U

有效自由度未知时，取k=2，则 U=k×u（C）=2×0.0886=0.18（mg/L）

10 结论

（1）用离子色谱法测定雨水中硫酸盐含量在0.00～5.00mg/L范围的扩展不确定度：U=0.18（mg/L），k=2。

（2）通过以上分析可以得出，在离子色谱法测定雨水中硫酸盐浓度的过程中，对测量不确定度贡献最大是截距和标准溶液，其次是峰面积，斜率最小。

[1]《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012）[S].北京：中国计量出版社，2012.

[2]《化学分析测量不确定度评定》（JJF1135-2005）[S].北京：中国计量出版社，2005.

[3]国家环境保护局，空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，2003：293～295.

D661.1

A

1004-7344（2016）23-0290-02

2016-7-27

张伟（1985-），男，初级，本科，主要从事环境监测与分析工作。