乙酸水蒸气重整制氢中载体组成对催化剂性能的影响*

薛亚平，赵效勇，阎常峰†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4. 中国科学院大学，北京 100049）

乙酸水蒸气重整制氢中载体组成对催化剂性能的影响*

薛亚平1，2，3，4，赵效勇1，2，3，4，阎常峰1，2，3，4†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；
3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4. 中国科学院大学，北京 100049）

采用溶胶-凝胶法结合湿浸渍法制备了Ni/ZrO2、Ni/La2O3-ZrO2和Ni/La2O3催化剂，采用XRD、BET、TG 及 H2-TPR等方法对催化剂的结构和性质进行了表征。通过生物油模型物乙酸水蒸气重整反应，探讨了载体组成对催化剂性能和积炭形成的影响。载体组分不同的Ni催化剂具有不同的Ni颗粒尺寸、孔结构和Ni-载体相互作用，这对乙酸水蒸气重整反应路径有重要影响。催化剂Ni/70wt%La2O3-ZrO2在乙酸水蒸重整反应中表现出较好的催化性能和稳定性，在反应时间 10 h内，氢气产率保持在 76.05%以上；同时，TG和 XRD分析结果表明，Ni/70wt%La2O3-ZrO2具有较好的抗烧结能力和较低的积炭率。

制氢；生物油；乙酸；水蒸气重整；Ni基催化剂；Ni/La2O3-ZrO2

0　 前 言

氢气被认为是一种有前景的能源载体，但是氢气的制备目前主要是通过天然气水蒸气重整或煤气化制得。随着化石能源储量剧减及其利用过程中造成的环境污染问题的加重，生物质作为一种可再生的和清洁能源引起广泛的关注。生物质制氢途径主要包括生物质裂解油的水蒸气重整和生物质气化［1］。由于生物质裂解油比生物质具有更高的能量密度，更容易储存和运输，因此将生物质裂解为生物油，然后将生物油进行水蒸气重整被认为是一种可行的制氢方案。生物油是一系列化合物组成的复杂混合物，包含水溶性组分和非水溶性组分［2］。目前生物油水蒸气重整制氢的研究主要采用水溶性组分，生物油水溶性组分主要包括酸、醇、醛和酮等物质。为了发展一种高活性、高选择性和高稳定性的生物油重整制氢催化剂，许多研究者将生物油中含量较多的乙酸作为模型物进行研究［3-4］。乙酸水蒸气重整反应式如下。

乙酸高温分解：

水煤气反应：

乙酸水蒸气重整的总反应式：

Ni基催化剂是一种低成本的非贵金属催化剂，同时具有促进C-C和C-H键断裂的活性，被用于乙酸水蒸气重整的研究［5-6］。目前 Ni基催化剂的应用面临的主要挑战是稳定性差，原因包括Ni活性位上积炭的形成和烧结两方面［7］。研究表明载体的性质和载体与催化剂间的相互作用对催化剂的稳定性有重要影响［8-10］。同时载体也有可能与活性金属共同参与重整反应。所以载体不同的Ni基催化剂具有不同的催化性能。在生物油水蒸气重整制氢中催化剂采用的载体主要有Al2O3、La2O3、ZrO2、CeO2、MgO等金属载体［11-13］。目前大多数研究的内容是讨论活性金属、助剂、载体类型、反应条件（反应温度、空速、水油比等）对生物油水蒸气重整的影响［14］。本文将 ZrO2和 La2O3两种金属氧化物组合成混合金属氧化物载体，采用溶胶-凝胶法制备 ZrO2、La2O3-ZrO2、La2O3等一系列载体。通过改变载体中ZrO2和La2O3的含量，研究载体组成对催化剂性质的影响。将催化剂应用于生物油模型物乙酸水蒸气重整制氢中，对催化剂的催化性能与化学结构性质的联系进行讨论分析。

1　 实验部分

1.1催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法制备 ZrO2， La2O3-ZrO2和La2O3载体，以 La2O3-ZrO2制备过程为例：将一定比例的ZrOCl2·8H2O和La（NO3）3·6H2O溶于水中制得溶液A，将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于水中，用氨水调节溶液pH = 11，得到溶液B，控制CTAB与（La3++Zr4+）的摩尔比为1.4∶1。将溶液A滴入溶液B中，在60℃下反应2 h，然后静置12 h，弃上清液，将白色沉淀物进行抽滤洗涤，于100℃ 下干燥12 h，然后600℃下煅烧6 h得到La2O3-ZrO2粉末。采用以上方法依次制得 ZrO2、30wt%La2O3-ZrO2、70wt%La2O3-ZrO2和 La2O3载体（此处 30wt%和70wt%指La2O3占总载体质量的质量分数），分别标记为ZrO2、30La2O3-ZrO2， 70La2O3-ZrO2和La2O3。

Ni催化剂采用湿浸渍法制备。根据催化剂中Ni的含量制取一定量的硝酸镍Ni（NO3）2·6H2O水溶液，混合均匀后加入一定量的载体，室温下浸渍12 h，于 100℃下干燥12 h，800℃下锻烧 6 h。最后制得的Ni负载量为5wt%的一系列催化剂，分别标记为Ni/ZrO2、Ni/30La2O3-ZrO2、Ni/70La2O3-ZrO2和Ni/La2O3。

1.2催化剂的表征

XRD 表征采用X’Pert PRO MPD型 X射线衍射仪，使用 Cu靶 Kα 射线（λ = 0.154060 nm），辐射电压40 kV，管电流30 mA，20°～80°扫描。采用Micromeritics ASAP-2010型表面分析仪对催化剂进行比表面积和孔容分析。采用BET方法和BJH方法计算得到催化剂的比表面积和孔分布。TPR表征采用美国康塔仪器公司CPB-1型全自动吸附分析仪，催化剂用量为30 mg，还原气为9.8vol% H2/N2混合气，采用10℃/min的升温速率从室温升温至800℃，尾气经分子筛脱水后进入TCD 检测器，在线记录试样的 H2-TPR 谱图。将反应10 h后的催化剂进行TG 表征。采用STA409PC型热重仪，测量反应后催化剂上的积炭量。在空气气氛下反应温度以10℃/min 从室温升至1 000℃。

1.3催化剂的性能实验

乙酸水蒸汽重整反应在固定床反应器中进行。为了凸显载体性质对催化性能的影响，本实验采用高空速（12.34 g-乙酸·g-催化剂-1·h-1）以保证催化剂被充分利用，有利于比较相同质量催化剂的催化性能。催化剂用量为64 mg，反应前催化剂在800℃下还原4 h。液体进样泵将乙酸水溶液（水和乙酸的摩尔比为3∶1，水过量以促进乙酸充分发生水蒸气重整反应）以1.5 mL/h 的速率注样，在进入反应器前，使用加热带在 250℃ 下将乙酸水溶液加热成蒸汽，以Ar作为载气，流量控制为100 mL/min。反应在常压下进行，反应温度为 600℃。气体产物经分子筛脱水后，采用气相色谱仪GC 7890II进行在线分析，以TDX-01为填充柱、TCD为检测器。液体冷凝物采用气相色谱仪 GC 7890A进行分析，填充柱为DB-FFAP，检测器为 FID。利用气相色谱所测结果对气体产物和液体产物进行定量分析的方法均采用外标法。

1.4数据分析

乙酸的转化率：

气体产物的产率：

Cx为CO、CO2、CH4。

丙酮的产率：

2　 结果与讨论

2.1催化剂的结构表征

图 1为还原后催化剂的 XRD谱图。对于Ni/ZrO2，28.95°、33.61°、49.35°、58.98°处的衍射峰分别对应斜方六面晶体 ZrO2的（003）、（012）、（104）、（113）晶面。对于 Ni/30La2O3-ZrO2和Ni/70La2O3-ZrO2，未检测到ZrO2和La2O3的衍射峰。表明在Ni/30La2O3-ZrO2和Ni/70La2O3-ZrO2中可能形成了La2O3和ZrO2的固溶体。根据XRD标准卡片01-075-0346可知，在28.57°、33.11°、47.53°和56.39°处的衍射峰对应立方晶体La0.5O1.75Zr0.5。随着固溶体的形成，由于 La3+和 Zr4+的价态和离子半径不一致，将会导致载体的结构性质和氧化还原性质有很大改变。对于Ni/La2O3催化剂，在26.91°、28.87°、38.49°、54.24°处检测到六角晶体 La2O3，分别对应（002）、（101）、（102）和（201）晶面。所有还原后的催化剂均在约43.42°处检测到立方晶体Ni的衍射峰，表明经过还原过程NiO被完全还原为Ni。金属Ni组分被认为是水蒸气重整反应的活性位点。根据谢乐公式计算得到Ni颗粒尺寸，如表1。不同催化剂的颗粒尺寸变化较明显，分布在15.80 ～ 25.28 nm之间。Ni/La2O3催化剂具有最小的Ni颗粒。

图1　还原后催化剂的XRD图Fig. 1 XRD patterns of the reduced catalysts

表1　还原后催化剂的比表面积和孔结构Table 1 Specific surface area and pore structure of reduced catalysts

为了研究催化剂的结构性质，采用BET及 BJH方法计算得到还原后催化剂的比表面积、孔体积及平均孔径。由表1可知，载体中La2O3和ZrO2含量的不同对结构性质有很大的影响。Ni/ZrO2催化剂具有最大比表面积（86.98 m2/g），当添加La2O3后，催化剂的比表面积明显减少。Ni/70La2O3-ZrO2和 Ni/La2O3的比表面积最小。Ni/30La2O3-ZrO2具有最大的孔容和最小的平均孔径。虽然催化剂 Ni/ZrO2的比表面积远大于Ni/La2O3，但是Ni/La2O3中的Ni颗粒明显小于 Ni/ZrO2中的 Ni颗粒，可能是由于La2O3与Ni有强的相互作用，有利于形成小颗粒的Ni［15］。

图2为催化剂的H2-TPR谱图，由图只看到NiO的还原峰。可以看出，各个催化剂的还原温度明显不同，这表明 Ni与载体存在不同强度的相互作用［16-17］。对于Ni/ZrO2，分别在445.7℃和469.1℃处发现两个还原峰。445.7℃处的还原峰归属于与ZrO2无相互作用的 NiO，469.1℃处的还原峰归属于与ZrO2有相互作用的NiO。从Ni/30La2O3-ZrO2的谱图上未检测到游离态NiO，分别在501.4℃和661.5℃处检测到与La2O3-ZrO2存在弱相互作用和强相互作用的NiO的还原峰。Ni/70La2O3-ZrO2催化剂中包含三个还原峰，分别为与载体无相互作用的 NiO，与La2O3-ZrO2弱相互作用的NiO和强相互作用的NiO。 Ni/La2O3催化剂存在两个峰，分别为游离的NiO和与La2O3强相互作用的NiO。可以看出游离态NiO的还原峰面积排序为 Ni/30La2O3-ZrO2＜ Ni/70La2O3-ZrO2＜ Ni/ZrO2和Ni/La2O3。还原峰面积越大，表明还原后催化剂中游离态Ni数量越多，结合XRD分析，可能是由于共熔体的形成有利于Ni的分散，使Ni与载体充分接触。

图2　还原后催化剂的TPR图Fig. 2 TPR profiles of the reduced catalysts

2.2催化剂的活性评价

图3　负载 Ni 催化剂上乙酸蒸汽重整制氢反应的 H2产率、CO产率、CH4产率、CO2产率Fig. 3 The yield of gaseous products （H2、CO、CH4、CO2） over Ni catalysts

为了研究催化剂在乙酸水蒸气重整中的催化性能和稳定性能，在反应温度为 600℃，水和乙酸摩尔比为3∶1，空速为12.34 g-乙酸·g-催化剂-1·h-1的条件下，将催化剂在固定床反应器内进行10 h 连续活性测试，结果如图3。起初3 h内，催化剂具有良好的催化性能。Ni/ZrO2、Ni/30La2O3-ZrO2、Ni/70La2O3-ZrO2和Ni/La2O3的氢气产率分别达到72.80%、82.29%、84.21%和86.47%。CO2产率依次为66.61%、71.59%、74.57%和73.54%。很明显，载体组成对催化性能和产物分布有显著的影响。当载体中添加La2O3后，H2、CO和CO2的产率明显提高。随着载体中La2O3含量的增加，载体的氧化还原性质发生变化，催化剂中的Ni与载体的相互作用强度随之变化。结合图2和图3，可以看出Ni与载体的强相互作用对乙酸重整反应是有利的。大的比表面积及孔体积有利于反应气体在催化剂表面的吸附与扩散，并使得催化剂活性组分较好地分散。催化性能是由气体在催化剂表面的吸附与扩散速率和活性位点的催化效率两方面所决定。虽然Ni/ZrO2具有较大的比表面积，反应气体更容易在催化剂表面发生吸附与扩散，但在反应初3 h内，其催化性能却是最低，这说明Ni/ZrO2的活性位点的催化效率较低。反应 3 h后，Ni/30La2O3-ZrO2的催化性能明显下降。根据表1，Ni/30La2O3-ZrO2的平均孔径只有9.80 nm，反应过程形成的积炭很容易堵塞催化剂的孔道。反应气体在催化剂表面的吸附与扩散是重整反应的限速步骤，催化剂孔道被堵塞后，反应物难以到达活性位点，所以Ni/30La2O3-ZrO2催化性能迅速下降。反应3 h后，Ni/ZrO2和Ni/La2O3的反应性能也明显下降，可能是由于积炭的形成和Ni颗粒的烧结，导致活性位点的减少。Ni/70La2O3-ZrO2的催化性能失活最慢，反应10 h后氢气产率仍较高，为76.05%，可归结为合适的孔结构和 Ni与载体的相互作用。根据TPR结果可知，Ni/70La2O3-ZrO2中存在两种与载体有不同相互作用强度的Ni，这两种Ni可能起协同作用，共同促进乙酸重整反应。

表2　反应10 h内乙酸的平均转化率、丙酮平均产率以及平均积炭速率Table 2 Average conversion of acetic acid and average yield of acetone and deposited coke for 10 h

反应10 h内，乙酸的平均转化率和丙酮产率见表2，可以看出Ni/70La2O3-ZrO2具有最高的乙酸转化率和最低的丙酮产率。根据TG结果来衡量反应后催化剂上的积炭形成，可知 Ni/30 La2O3-ZrO2具有最低的积炭率。一方面可能是由于较多乙酸未反应，导致积碳较少；另一方面由于催化剂中未形成游离的Ni。因为游离的Ni容易聚集成大颗粒，降低Ni活性位的数量和增加积炭的速率［18］。还可以看出，除了Ni/70La2O3-ZrO2，各个催化剂的积碳率和丙酮产率呈正相关，这表明丙酮可能是积碳的前驱体［19］。图4是反应后Ni/70La2O3-ZrO2的XRD图，在43.42°附近未检测到Ni物种的衍射峰，说明反应后该催化剂中的Ni粒径较小和较好的抗烧结能力。

图4　反应10 h后Ni/70La2O3-ZrO2的XRD图Fig. 4 XRD patterns of Ni/70La2O3-ZrO2after reforming reaction of 10 h

3　 结 论

采用溶胶-凝胶法结合湿浸渍法制备了Ni/ZrO2、Ni/30La2O3-ZrO2、Ni/70La2O3-ZrO2和 Ni/La2O3催化剂，将其应用于乙酸水蒸气重整制氢。研究了载体组成对产物分布、积炭率和催化剂稳定性能的影响。结果表明，在 Ni/La2O3-ZrO2催化剂中，固溶体的形成有利于Ni颗粒在载体上的分散。Ni与不同组成的载体存在不同强度的相互作用，La2O3的添加有利提高载体与Ni的相互作用，对乙酸水蒸气重整反应产生有利的影响，使 H2产率提高。在600℃下，催化剂Ni/70La2O3-ZrO2表现出最佳的催化性能和稳定性，在10 h内氢产率保持在76.05%以上。Ni/La2O3-ZrO2可望成为良好的生物油水蒸汽重整制氢催化剂。

［1］ MA L L， WANG T J， LIU Q Y， et al. A review of thermal-chemical conversion of lignocellulosic biomass in China［J］. Biotechnology advances， 2012， 30（4）: 859-873. DOI: 10.1016/j.biotechadv.2012.01.016.

［2］ 桑小义， 李会峰， 李明丰， 等. 生物质热解油的特性及精制［J］. 石油学报， 2015， 31（1）: 178-187. DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.028.

［3］ 张文涛， 陈明强， 刘少敏， 等. 生物油水蒸气催化重整制氢研究进展［J］. 新能源进展， 2014， 2（5）: 347-352. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2014.05.004.

［4］ FERMOSO J， GIL M V， RUBIERA F， et al. Multifunctional Pd/Ni-Co catalyst for hydrogen production by chemical looping coupled with steam reforming of acetic acid［J］. ChemSusChem， 2014， 7（11）: 3063-3077. DOI: 10.1002/cssc.201402675.

［5］ ZHENG X X， YAN C F， HU R R， et al. Hydrogen from acetic acid as the model compound of biomass fast-pyralysis oil over Ni catalyst supported on ceria-zirconia［J］. International journal of hydrogen energy， 2012， 37（12）: 12987-12993. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2012.05.067.

［6］ LI Y M， FU P， YI W M， et al. Hydrogen production by steam reforming of acetic acid and bio-oil using Ni/γ-Al2O3catalysts［J］. International journal of agricultural biological engineering， 2015， 8（6）: 69-76. DOI: 10.3965/j.ijabe.20150806.1277.

［7］ TRANE R， DAHL S， SKJØTH-RASMUSSEN M S， et al. Catalytic steam reforming of bio-oil［J］. International journal of hydrogen energy， 2012， 37（8）: 6447-6472. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2012.01.023.

［8］ HE Z， YANG M， WANG X Q， et al. Effect of the transition metal oxide supports on hydrogen production from bio-ethanol reforming［J］. Catalysis today， 2012，194（1）: 2-8. DOI: 10.1016/j.cattod.2012.05.004.

［9］ 吕衍安， 赵星岭， 索掌怀， 等. 负载 Ni催化剂上低温甘油蒸汽重整制氢［J］. 燃料化学学报， 2015， 43（6）: 684-691. DOI: 10.3969/j.issn.0253-2409.2015.06.007.

［10］ JIANG H T， LI H Q， XU H B， et al. Preparation of Ni/MgxTi1-xO catalysts and investigation on their stability in tri-reforming of methane［J］. Fuel processing technology， 2007， 88（10）: 988-995. DOI: 10.1016/j. fuproc.2007.05.007.

［11］ THAICHAROENSUTCHARITTHAM S， MEEYOO V，KITIYANAN B， et al. Hydrogen production by steam reforming of acetic acid over Ni-based catalysts［J］. Catalysis today， 2011， 164（1）: 257-261. DOI: 10.1016/ j.cattod.2010.10.054.

［12］ LI Z K， HU X， ZHANG L J， et al. Steam reforming of acetic acid over Ni/ZrO2catalysts: effects of nickel loading and particle size on product distribution and coke formation［J］. Applied catalysis A: general， 2012， 417-418: 281-289. DOI: 10.1016/j.apcata.2012.01.002.

［13］ LI Z K， HU X， ZHANG L J， et al. Renewable hydrogen production by a mild-temperature steam reforming of the model compound acetic acid derived from bio-oil［J］. Journal of molecular catalysis A: chemical， 2012， 355: 123-133. DOI: 10.1016/j.molcata.2011.12.006.

［14］ CHATTANATHAN S A， ADHIKARI S， ABDOULMOUMINE N. A review on current status of hydrogen production from bio-oil［J］. Renewable and sustainable energy reviews， 2012， 16（5）: 2366-2372. DOI: 10.1016/j.rser. 2012.01.051.

［15］ FENG H Z， LAN P Q， WU S F. A study on the stability of a NiO-CaO/Al2O3complex catalyst by La2O3modification for hydrogen production［J］. International journal of hydrogen energy， 2012， 37（19）: 14161-14166. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2012.06.099.

［16］ ROH H S， JUN K W， DONG W S， et al. Highly active and stable Ni/Ce-ZrO2catalyst for H2production from methane［J］. Journal of molecular catalysis A: chemical，2002， 181（1/2）: 137-142. DOI: 10.1016/S1381-1169（01）00358-2.

［17］ JIMÉNEZ-GONZÁLEZ C， BOUKHA Z， DE RIVAS B，et al. Structural characterisation of Ni/alumina reforming catalysts activated at high temperatures［J］. Applied catalysis A: general， 2013， 466: 9-20. DOI: 10.1016/j. apcata.2013.06.017.

［18］ XU D Y， LI W Z， GE Q J， et al. A novel process for converting coalmine-drained methane gas to syngas over nickel-magnesia solid solution catalysts［J］. Fuel processing technology， 2005， 86（9）: 995-1006. DOI: 10.1016/j.fuproc.2004.11.014.

［19］ HU R R， YAN C F， ZHENG X X， et al. Carbon deposition on Ni/ZrO2-CeO2catalyst during steam reforming of acetic acid［J］. International journal of hydrogen energy， 2013， 38（14）: 6033-6038. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2012.12.141.

Effects of Support Composition on Hydrogen Production through Steam Reforming of Acetic Acid

XUE Ya-ping1，2，3，4， ZHAO Xiao-yong1，2，3，4， YAN Chang-feng1，2，3，4
（1. Guangzhou Institute of Energy Conversion， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；2. Key Laboratory of Renewable Energy， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development， Guangzhou 510640， China；4. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

A series of Ni/ZrO2， Ni/La2O3-ZrO2and Ni/La2O3catalysts were prepared through a sol-gel method coupling with wet impregnation and were characterized by XRD， BET， TG， H2-TPR. Effects of support composition on catalytic activities and the formation of carbon deposition were discussed in the steam reforming of acetic acid. The catalysts with different support composition possess different Ni particles sizes， structural properties and different interaction between Ni and the support， which play an important role on the reaction pathway. Ni/70wt%La2O3-ZrO2shows good catalytic activities and stability in the reforming reaction， and the H2yield maintain above 76.05% at 600°C for a period of 10 h. No sintering of Ni particles and low carbon formation occur over Ni/70wt%La2O3-ZrO2， which is supported by TG and XRD analysis.

hydrogen production； bio-oil； acetic acid； steam reforming； Ni-based catalysts； Ni/La2O3-ZrO2

闫常峰（1969-），男，研究员，主要从事纳米催化材料、制氢、清洁生产等研究。

TK01；TQ032.4；O643

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.03.008

2095-560X（2016）03-0213-06

2016-02-21

2016-03-20

国家自然科学基金项目（51576201）

薛亚平（1990-），女，硕士研究生，主要从事纳米催化材料、制氢等研究。

赵效勇（1983-），男，博士研究生，主要从事纳米催化材料、制氢等研究。