球形纳米氧化钇的制备与表征*

吴洪达，贾佑顺，张兵兵，张泽远，叶海梅（广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006）

球形纳米氧化钇的制备与表征*

吴洪达，贾佑顺，张兵兵，张泽远，叶海梅
（广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006）

以尿素为沉淀剂，硝酸钇为钇源，十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，采用均相沉淀法制备球形纳米氧化钇粉体，研究了反应物浓度比、表面活性剂用量、反应时间、搅拌转速、反应温度对氧化钇形貌及粒径的影响。通过激光粒度分析、X射线衍射（XRD）分析、扫描电镜（SEM）分析、傅里叶红外光谱（FTIR）分析等手段对样品进行表征。结果表明，反应物浓度比、反应时间、搅拌转速、反应温度会影响粉体的尺寸，适量CTAB的加入可显著降低氧化钇的粒径；在最佳工艺条件下，可制得粒径大小为110～130 nm的球形氧化钇粉体。

均相沉淀法；球形纳米氧化钇；尿素；十六烷基三甲基溴化铵

氧化钇作为重要的稀土化合物，具有独特的光学及物理化学性质，广泛应用于高级陶瓷材料、荧光材料、催化、材料掺杂等领域［1-5］。氧化钇纳米球形化后，具有更高的比表面积、表面原子数、表面能，更好的流动性和分散性等特性，将会使其光、电、磁、力学、化学性能得到大幅提高，因此，纳米球形氧化钇将拥有更加广阔的应用空间。制备氧化钇的主要方法有溶胶-凝胶法［6］、水热合成法［7］、燃烧法［8］、电化学法［9］、沉淀法［10］等。近年来，均相沉淀法因其具有原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低等优点，越来越受到人们的关注。Qin Xianpeng等［11］用均相沉淀法制备出分散性好，球形度较高的球形氧化钇粉体，但其粒径相对较大，粒径为200～210 nm。秦海明等［12］研究了不同升温速率对氧化钇粉体的影响，制备出颗粒呈较规则球形、单分散性良好、粒径大小为160 nm的纳米微球。研究表明，制备氧化钇前驱体时，加入表面活性剂能有效防止沉淀粒子团聚，可减小沉淀粒子的尺寸，但表面活性剂的性质会影响粒子的形貌［13］；此外，通过控制沉淀反应体系的Zeta电位［14］，也能减小沉淀粒子的团聚，有利于获得小尺寸的粒子。笔者以Y（NO3）3为基本原料，尿素为沉淀剂，十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，采用均相沉淀法制备出粒径为110～130 nm的球形氧化钇粉体。在合成球形纳米氧化钇过程中，通过控制体系反应物配比和CTAB用量，重点研究了反应体系的Zeta电位对氧化钇粒径和形貌的影响。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂:氧化钇粉末（纯度≥99.999%）；浓硝酸（HNO3），分析纯；尿素（H2NCONH2），分析纯；氨水（NH3·H2O），分析纯；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯；无水乙醇（C2H5OH），分析纯。

仪器:DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；Zetasizer Nano ZSP纳米粒度、Zeta电位和绝对分子量分析仪；Frontier红外光谱仪；D8ADVANCE型X射线衍射仪；JSM-7800F Prime场发射扫描电子显微镜。

1.2球形氧化钇的制备

配制一定浓度的Y（NO3）3和尿素混合溶液，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌溶解均匀后，放入不同温度水浴锅中，控制转速恒温一定时间，冷却至室温，测试反应液Zeta电位，超声分散后离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤氧化钇前驱体沉淀，干燥，控制温度煅烧3 h，得到Y2O3粉体。

2　结果与讨论

2.1X射线衍射分析（XRD）

氧化钇前驱体在不同温度下煅烧后进行XRD物相分析，结果如图1所示。由图1可以看出，未经煅烧的前驱体呈弥散型衍射峰，是非晶粉体；随着煅烧温度升高，衍射峰强度逐渐增大，峰宽变窄，说明粉体的结晶度越来越好，晶粒逐渐变大，未发现有其他杂相生成。其特征衍射峰与体心立方Y2O3标准图谱（PDF 86-1326）相吻合。样品的傅里叶红外光谱图（图2）也证实，前驱体在600℃煅烧3 h已完全转化成立方氧化钇晶体。

图1　不同煅烧温度下氧化钇XRD图

2.2傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）

图2为氧化钇前驱体在不同温度下煅烧后样品的FTIR谱图。由图2可知，前驱体在3 434.46 cm-1处左右出现较强的宽吸收峰，属于O—H伸缩振动的特征峰；在1 524.44、1 384.86 cm-1两处出现的吸收峰为CO32-中C—O键的不对称伸缩振动吸收峰，在1 087.55 cm-1处的吸收峰为C—O键的对称伸缩振动吸收峰，843.83、755.50 cm-1两处为C—O键弯曲振动吸收峰。因此，能初步推断氧化钇前驱体为钇的碱式碳酸盐YOHCO3。随着煅烧温度升高，CO32-、O—H等振动特征峰逐渐消失，Y—O吸收峰逐渐增强，600℃煅烧3 h可以得到Y2O3粉体。

图2　不同煅烧温度所得氧化钇FTIR图

2.3反应条件对粉体平均粒径的影响

2.3.1反应物配比的影响

反应物浓度不仅影响沉淀物的成核速率和晶粒生长速率，也影响晶粒表面双电层的厚度，因此也会影响晶粒的团聚状态。在尿素均匀沉淀法制备氢氧化钇时，尿素的浓度和尿素水解的温度会影响溶液中氢氧根离子的浓度，也影响溶液的Zeta电位值，从而影响氧化钇微晶的粒径和团聚状态。图3显示反应物浓度配比与溶液Zeta电位值及氧化钇粒径的关系。

图3　c（尿素）/c（Y3+）与Zeta电位值及Y2O3平均粒径的关系

由图3可见，Y2O3粒径随着尿素与Y3+浓度比的增大，先减小后增大，而Zeta电位值先增大后减小，Y2O3粒径最小值恰好与Zeta电位最大值对应。这是因为，当二者浓度比较小时，前驱体成核速率小于其生长速率，导致前驱体微晶粒径较大；随着尿素浓度增大，其水解产生的氢氧根离子浓度也增大，前驱体成核速率相应增大，大量微晶共存时，其生长速率受到抑制，最终形成的微晶粒径较小；但是，当尿素浓度太大时，其热分解形成高浓度氢氧根离子，体系中瞬间形成高浓度晶核，这些晶核或极小的微晶的碰撞机会很大，由于体系Zeta电位较小，粒子间静电斥力较小，晶核或小微晶极易通过碰撞团聚，形成较大的晶粒。所以，尿素浓度过大时形成的前驱体焙烧后得到的Y2O3粒径增大。

2.3.2分散剂的影响

在前驱体制备过程中，微小晶粒表面具有较高的表面能，很容易形成团聚体。笔者发现，在均匀沉淀法制备氧化钇过程中，加入CTAB可显著降低氧化钇粒子的粒径，但不改变粒子的形貌，如图4所示。没有加入CTAB，制得的氧化钇为球形，粒子尺寸不均匀，平均粒径约为230 nm（图4a），加入CTAB后，制得的氧化钇也为球形，粒径比较均匀，约为120 nm（图4b）。

图4　CTAB对氧化钇粒径的影响

进一步考察CTAB用量对Y2O3粒径的影响，结果如图5曲线a所示。由图5a可见，随着CTAB用量的逐渐增加，Y2O3粒径逐渐减小，在CTAB用量为3 g/L时，Y2O3粒径最小；继续增加CTAB用量时，Y2O3粒径又逐渐增大。根据Stern理论［14］，前驱体微晶在液体中的稳定分散主要靠颗粒间的静电排斥力，其次是空间位阻作用。Zeta电位较大时，颗粒间双电层表现为较大的斥力，使颗粒分散；当Zeta电位值较小时，颗粒间的碰撞将导致颗粒团聚。CTAB是一种阳离子表面活性剂，在水溶液中电离生成阳离子C16H33（CH3）3N+吸附在沉淀颗粒表面，可以降低粒子的表面张力，减弱粒子间相互聚集；同时，吸附在微晶表面的长链C16H33（CH3）3N+还起到空间位阻的作用，可降低微晶粒子间碰撞的机会，达到分散的目的。

另一方面，C16H33（CH3）3N+吸附在沉淀颗粒的表面，还会影响微晶表面双电层的Zeta电位值，图5中曲线b显示了CTAB的加入量与反应体系Zeta电位值的关系。分析图5曲线a与曲线b呈现的规律不难发现，如果表面活性剂CTAB浓度过低，氧化钇前驱体颗粒表面只有部分被覆盖，吸附在粒子上的C16H33（CH3）3N+就会吸附其他粒子形成搭桥效应，引起颗粒相互团聚，当前驱体高温焙烧时，团聚的粒子会烧结在一起，形成大颗粒氧化钇。但是表面活性剂CTAB浓度过高时，一方面会引起溶液黏度增大，前驱体颗粒运动困难，也易造成微晶团聚，形成大颗粒；同时，CTAB电离过程产生的离子也会压缩粒子双电层厚度，导致体系的Zeta电位值降低，静电斥力减小，引起前驱体颗粒间团聚加剧，焙烧后氧化钇粒径增大。因此，CTAB用量存在一最佳值:3 g/L。

图5　CTAB用量对Y2O3平均粒径和Zeta电位值的影响

2.3.3反应时间、搅拌速率、反应温度的影响

以尿素均匀沉淀法制备氧化钇纳米粉体时，其前驱体生成是爆发成核聚积生长的过程。反应时间对氧化钇粒子尺寸的影响如图6a所示。图6a显示，在不加CTAB时，反应时间从1 h增加到2 h，氧化钇粒径从141 nm增至255 nm，增幅较大。但在3 g/L 的CTAB溶液中制备前驱体时，前驱体微晶被表面活性剂包覆，能有效抑制微晶生长，反应时间从1 h增加到2 h，氧化钇粒径只从120 nm增至140 nm，增幅很小，所制得的氧化钇粒子尺寸比较均匀（如图4b所示）。表明CTAB的加入可以有效抑制前驱体的长大，进而制备出粒径更小的纳米球形氧化钇粉体。

沉淀反应过程中搅拌速率对氧化钇粒子尺寸的影响如图6b所示。由图6b可知，随着搅拌速率增大，氧化钇粒径先逐渐减小后增大，当搅拌速率为800 r/min时，获得的氧化钇粒径最小。这是因为，搅拌速率较小时，机械作用力较小，颗粒在引力的相互作用下，容易团聚形成大粒子；增大搅拌速率时，机械作用力增大，反应体系更加均匀，同时机械力对颗粒的剪切与破碎作用也有效地减弱了颗粒间的软团聚；但是，搅拌速率过大时，粒子间碰撞概率必将增大，造成前驱体之间团聚加剧，导致氧化钇粒径增大。

尿素的分解释放出大量的氢氧根和碳酸根，与钇离子结合形成碱式碳酸钇，形成大量的沉淀微粒。尿素的分解速率随着温度升高而加快，溶液中构晶离子的浓度也会随着温度升高而增大。沉淀反应温度对Y2O3粒径的影响如图6c所示。

图6　反应时间、搅拌速率、反应温度对Y2O3平均粒径的影响

反应温度较低时，尿素分解速率慢，反应体系过饱和度低，前驱体成核速率小于其生长速率，导致前驱体微晶粒径较大；随着反应温度升高，尿素分解加快，反应体系过饱和度升高，前驱体成核速率增大，形成的微晶粒径较小；随着反应温度继续升高，虽然反应体系过饱和度升高，但是温度升高微粒间碰撞加剧，造成前驱体粒径偏大，最终导致Y2O3粉体粒径偏大。

3　结论

采用尿素均相沉淀法可制备出球形氧化钇粉体，反应体系中加入适量十六烷基三甲基溴化铵可有效降低Y2O3粉体粒径；反应体系Zeta电位值越高，晶体粒径越小；最佳工艺条件为:尿素和Y3+浓度比为30，CTAB用量为3 g/L，搅拌速率为800 r/min，反应温度为90℃，600℃煅烧3 h。

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联系方式：whongda@126.com

Preparation and characterization of spherical nano-sized Y2O3powders

Wu Hongda，Jia Youshun，Zhang Bingbing，Zhang Zeyuan，Ye Haimei
（College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，China）

The spherical nano-sized Y2O3powders were prepared by homogeneous precipitation method，with urea as the precipitating agent，Y（NO3）3as the yttrium source，and CTAB as the dispersant.The effects of reactants concentration ratio，dispersant dosage，reaction time，reaction temperature，and stirring rate on the morphology and particle size of Y2O3powders were investigated.The samples were characterized by laser particle size analyzer，X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.Results showed that the reactants concentration ratio，reaction time，stirring speed，and reaction temperature will affect the size of the powders，and the suitable addition of CTAB could reduce the particle size of Y2O3significantly.Under the conditions of optimum process，the particle size of Y2O3powders was about 110～130 nm.

homogeneous precipitation method；spherical nanometer Y2O3；urea；CTAB

TQ133.23

A

1006-4990（2016）07-0029-04

广西科学研究与技术开发计划项目（桂科攻1598007-25）。

2016-01-22

吴洪达（1958—），男，教授，研究方向为材料化学，已发表论文50余篇。