一种含氮硫杂环硼酸酯的制备及摩擦学性能

朱苗，王鉴，唐海燕，孙苒荻，徐红彬，张懿（东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 68；中国科学院过程工程研究所，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 0090；中国科学院，绿色过程与工程重点实验室，北京 0090）



研究开发

一种含氮硫杂环硼酸酯的制备及摩擦学性能

朱苗1,2,3，王鉴1，唐海燕2,3，孙苒荻2,3，徐红彬2,3，张懿2,3
（1东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2中国科学院过程工程研究所，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190；3中国科学院，绿色过程与工程重点实验室，北京 100190）

摘要：以2-[2-苯并噻唑基]为原料合成了2-[2-苯并噻唑基]硫代乙醇（BTE），再以该BTE合成了一种含氮硫杂环硼酸酯（SNHB）添加剂，并采用FTIR、元素分析对其结构进行了表征。考察了BTE、SNHB的油溶性、热稳定性以及SHNB的水解稳定性。采用四球摩擦磨损试验研究了BTE及SNHB在菜籽油中的减摩、抗磨以及极压性能。采用SEM、EDS观察和分析了钢球磨斑表面形貌及元素。研究结果表明，合成的产物为目标产物BTE和SNHB；在相同的试验条件下，SNHB和BTE在菜籽油中完全溶解，具有较好的油溶性；SNHB和BTE的分解温度范围分别是从270.50～396.01℃、253.04～326.83℃，两者均具有良好的热稳定性，且SNHB的热稳定性优于BTE；SNHB的水解时间超过7天，而市售的硼酸三异丙酯仅为10 min，SNHB有较好的水解稳定性；在不同载荷、添加比例等条件下SNHB的摩擦学性能明显优于BTE。

关键词：硼酸酯；添加剂；合成；摩擦学性能

有机硼酸酯是一类无污染、无公害、具有良好摩擦学性能的绿色润滑油添加剂[1]。但是由于硼原子的缺电子性，普通的硼酸酯极其容易被水进攻[2-6]，水解成硼酸，限制了硼酸酯添加剂的应用。因此提高有机硼酸酯的水解稳定性对新型有机硼酸酯润滑油添加剂的开发尤为重要。向硼酸酯分子中引入含孤对电子的氮原子，分子内形成B→N配位键，可明显改善硼酸酯的水解稳定性，含氮硼酸酯的开发已成为硼酸酯水解稳定性的解决之道[7-9]。研究表明，含氮杂环化合物[10-12]是一类潜在的多功能型润滑油添加剂，而且空间结构稳定，所占面积大，能够形成稳定的杂环，增加空间位阻。从分子设计角度出发，可将硼酸酯及含氮杂环结构引入到一种分子结构中，使其兼备良好的摩擦学性能和较高的水解稳定性，从而拓宽硼酸酯在润滑添加剂中的应用前景。

在本研究中，采用含N杂环的2-巯基苯并噻唑为原料合成了一种含羟基的中间体2-[2-苯并噻唑基]硫代乙醇（BTE），并以该中间体为原料制备了一种含氮硫杂环的新型硼酸酯（SNHB）。采用FTIR和元素分析对BTE及SNHB的结构进行了表征。用TGA/DSC同步热分析仪考察了BTE及SNHB的热稳定性。通过敞口观察法研究了SNHB的水解稳定性。采用四球摩擦磨损试验机对比研究了BTE和SNHB在菜籽油中的减摩、抗磨及极压性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-氯乙醇，分析纯，西亚试剂有限公司；石油醚，分析纯，沸程 90～120℃，北京化学试剂厂；2-巯基苯并噻唑，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醚，分析纯，北京化学试剂厂；无水MgSO4，分析纯，西陇化工厂；菜籽油（RO），杭州力特油剂有限公司；硼酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，北京化学试剂厂；异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硼酸三异丙酯，化学纯，上海凯赛化工有限公司。

DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；旋转蒸发器，上海亚荣生化一起厂；SHB-S循环水式多用真空泵，北京世纪予华仪器有限公司；MRS-10A型四球摩擦磨损试验机，济南试验机厂；JSM-7001F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子；Inca X-Max显微能谱分析仪（EDS），牛津；Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片法），美国Pekin-Elmer；Vario ELcube型元素分析仪，德国Elementar。

1.2 合成方法

1.2.1 2-[2-苯并噻唑基]硫代乙醇（BTE）的合成[13]

称取2-巯基苯并噻唑（100 mmol）、NaOH水溶液（质量分数为10%），混合加入三口烧瓶中，在65℃下回流至完全溶解，滴加与2-巯基苯并噻唑等摩尔的2-氯乙醇，回流3h后，反应终止。反应物用热水洗涤3次，然后用无水乙醚萃取，分离出有机层，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸馏除乙醚，得到黄色固体，即目标产物BTE，反应路线如图1所示。

1.2.2 含氮硫杂环硼酸酯（SNHB）的合成

称取21.1g（0.1mol）BTE、6.81g（0.1mol）H3BO3、12.1g（0.2mol）异丙醇和一定量的的甲苯置于250mL三口烧瓶中。在125℃下加热回流，同时用油水分离器分离生成的水，直到不再有水生成，停止反应，减压蒸馏，得到黄色黏性的液体，即目标产物SNHB，反应路线如图2所示。

图1 添加剂BTE的合成路线

图2 添加剂SNHB的合成路线

1.3 产物的结构表征

1.3.1 FTIR分析

采用 Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片法）进行红外吸收光谱测定。

1.3.2 元素分析

采用Vario ELcube型元素分析仪对产品进行元素分析。

1.4 添加剂的热稳定性试验

采用Mettler-Toledo的TGA/DSC同步热分析仪对BTE和SNHB在氮气气氛（流速为20cm3/min，升温速率10℃/min）中的热分解状况进行考察，评价其热稳定性。

1.5 添加剂的油溶性试验

分别将质量分数为 0.5%、1.0%、1.5%、2.0% 的BTE和SNHB加入到菜籽油中，测试两者的油溶性。添加BTE和SNHB的油品在60℃下充分搅拌溶解，置于干燥的试管中，保温12h后，自然冷却至室温，密封静置30天，观察两种添加剂的溶解情况。

1.6 添加剂SNHB的水解稳定性

使用市售的硼酸三异丙酯和合成的添加剂SNHB的水解性进行对比研究。采用敞口法[14]，具体步骤如下：取干燥的25mL的玻璃烧杯，分别加入10mL，各含1.0%的硼酸三异丙酯和SNHB的油样，在60℃中充分搅拌溶解，自然冷却至室温并敞口放置，观察油样变浑浊或不透明的时间，当出现浑浊或不透明时就表示样品已水解，以此时间来判断水解速率。

1.7 摩擦磨损试验

分别将质量分数为 0.5%、1.0%、1.5%、2.0% 的BTE和SNHB加入到菜籽油中，在60℃中充分搅拌溶解，保温 12h后，自然冷却至室温。采用MRS-10A型四球摩擦磨损试验机，评价菜籽油及含添加剂的菜籽油的长时抗磨损性能。所用钢球为上海钢球厂生产的标准II级GCrl5钢球，钢球直径12.7mm，硬度 59～61HRC，大气气氛。分别将添加剂BTE和SNHB按质量分数0.5%、1.0%、1.5%、2.0%加入到菜籽油中，备好待测润滑油样品。测试条件：转速1200r/min，载荷392N，时间60min，室温。按照GB/T 3142—82方法测定油样的的最大无卡咬负荷（PB），以此来评价油样的极压承载性能。采用读数显微镜（精确到0.01mm）测量3个测试球的磨斑直径（WSD），取平均值作为磨斑直径。

2 结果和讨论

2.1 产物的表征结果分析

图3 添加剂BTE和SNHB的红外光谱图

表1 BTE和SNHB的元素分析

图3和表1分别给出了BTE、SNHB的红外光谱和元素分析结果。由图3分析可知，添加剂SNHB 在 3060cm–1归属于 C—H键的吸收峰，BTE在3381cm–1归属于 O—H键的伸缩振动峰；在2934cm–1和2977cm–1归属于—CH2的振动吸收峰；在1563～1665cm–1处的一组较强吸收峰，是苯环骨架碳碳键振动引起的吸收峰；1334cm–1处为 B—O键的吸收峰；982cm–1处为C—S键的振动吸收峰。由表1结果可知，BTE和SNHB各元素的测量值与理论值基本一致。

2.2 热稳定性分析

图4为BTE和SNHB的热稳定性分析结果。从SNHB和BTE的TG曲线可以看出：BTE的分解温度范围是253.04～326.83℃，SNHB的分解温度范围是270.50～396.01℃，因此SNHB的热稳定性优于BTE。

图4 添加剂BTE和SNHB的TG谱图

2.3 添加剂BTE和SNHB的油溶性

BTE和SNHB在菜籽油中的溶解性实验结果列于表2中。从表2可以看出，静置30天后，添加BTE和SNHB的油品，仍澄清透明不分层，证明合成的添加剂具有良好的油溶性。

表2 油溶性的测试结果

2.4 SNHB的水解稳定性

表3为硼酸三异丙酯和SNHB的水解稳定性的测量结果。由表3结果可以看出，硼酸三异丙酯极易水解，约10min就出现了浑浊，而合成的添加剂SNHB水解稳定性大于 7天。这是因为，添加剂SNHB中分子内接有一个含氮杂环，可提供孤对电子，与硼形成配位键，且杂环结构增加了分子内空间位阻，阻止了水的进攻，增加水解稳定性。

2.5 BTE和SNHB在菜籽油中的极压性能

按照GB/T 3142—82在室温下研究了将BTE和SNHB加入到菜籽油中后，最大无卡咬负荷（PB）随添加质量分数的变化趋势，结果如图5所示。由图 5可以看出，作为基础油的菜籽油 PB值为1049N，加入质量分数为0.5%的BTE和SNHB后PB值均有了一定程度的提高，分别提高至 1117N 和1401N，说明两种添加剂对菜籽油的均有较好的抗承载能力。随着添加剂质量分数的继续增加，添加有SNHB油样的PB值有明显的提高，在1.5%时提高至 1490N，2.0%时达到了 1578N，是菜籽油PB值的1.5倍；含有BTE油样的PB值相对来说增加缓慢，在2%时达到1323N。上述结果表明两种添加剂均是较好的适用于菜籽油的极压添加剂，而且SNHB的极压性能要优于BTE，可显著提高菜籽油的抗承载能力。这可能是因为SNHB和BTE的分子中都含有硫元素，能够在摩擦过程中形成稳定的摩擦化学反应膜；且 SNHB分子中含有元素B，易与金属表面自由电子结合吸附在金属表面使油膜厚度增加。

表3 水解稳定性的测试结果

图5 BTE和SNHB油样的PB随添加质量分数的变化曲线

2.6 BTE和SNHB在菜籽油中的减摩性

参考SH/T 0189—92，在载荷392N、时间60 min、转速1200 r/min，室温条件下，在四球磨擦试验机上测定了RO（菜籽油）、RO+1.5% BTE（质量分数）、RO+1.5% SNHB样品的摩擦系数随时间的变化曲线，结果如图6所示。由图6可以看出，氧化菜籽油 RO的摩擦系数波动幅度最大，且在前10min内摩擦系数最高，为0.0851，而添加质量分数为1.5%的BTE和SNHB后的摩擦系数随着时间的增加摩擦系数在逐渐下降，说明两种添加剂对该体系起到了良好的减摩作用；而且10min后，两种添加剂的摩擦系数都比较平稳，同时含SNHB的油样摩擦系数明显低于 RO和含BTE的油品，说明SNHB的减摩性优于BTE。

图6 氧化菜籽油RO、RO+1.5% BTE、SNHB的摩擦系数曲线

2.7 BTE和SNHB在菜籽油中的抗磨性

2.7.1 菜籽油中不同SNHB和BTE的添加量对钢球磨斑直径的影响

图 7为在载荷 392N、时间 60min、转速为1200r/min，室温条件下，添加SNHB和BTE油样的磨斑直径随添加剂质量分数的变化趋势。从图 7可看出，空白菜籽油的磨斑直径为0.570mm，添加SNHB和BTE后均能改善菜籽油的抗磨性能。随着菜籽油中BTE添加量的不断增加，磨斑直径先减小后增加，当添加量为 1.5%时，磨斑直径最小为0.410mm。造成这种现象的原因是油品中随添加剂添加量的增加，钢球表面吸附的分子达到饱和状态，使其排列更加紧密，保护膜增厚，抗磨能力增加。但当添加剂量增加至2.0%时，磨斑直径却不再减小而是增加，这是因为随添加剂量的增加，油品中的硫含量也随之增加，在边界润滑条件下与羟基发生脱氢作用，致使腐蚀和氢致磨损，使磨斑直径增大[15]；添加不同质量分数SNHB后的菜籽油，表现出较优的抗磨性能，磨斑直径一直都是小于BTE油样的，且在添加量为 1.5%之后，磨斑直径最小为0.400mm，随着添加量的继续增加，在添加2.0%时有小幅度的增加。通过四球抗磨试验对比两种添加剂的结果，证明了SNHB在菜籽油中能起到明显的抗磨效果，且优于BTE。

2.7.2 RO+1.5% BTE、RO +1.5% SNHB在不同载荷下对钢球磨斑的变化

图8给出了菜籽油RO、RO+1.5% BTE和RO+1.5% SNHB的油样在60min、转速1200r/min、室温条件下，四球试验钢球的磨斑直径随载荷的变化曲线。由图8可以看出，3种润滑剂体系下钢球的磨斑直径均随载荷的增加而增大；空白菜籽油的磨斑直径随载荷增加的幅度较大，从0.327mm增加到 0.621mm；RO+1.5% BTE油样的磨斑直径在294N以下的载荷内，从0.334 mm增加至0.377mm，之后磨斑直径缓慢增加，表现较良好的抗磨性；而RO+1.5% SNHB油样的磨斑直径在294N时比添加BTE油样的直径略大，但随着载荷的不断增大，与添加BTE油样的磨斑直径相比，其增加幅度更为缓慢，且从360N以后，磨斑直径均小于BTE油样的磨斑直径。对比两种添加剂的磨斑直径随载荷的变化趋势可知，SNHB在高载荷下的磨斑直径比BTE要小，能应用于更大的载荷范围内。

图7 磨斑直径随添加剂BTE和SNHB的质量分数变化曲线

图8 RO+1.5% BTE和RO+1.5% SNHB的钢球磨斑直径（WSD）随载荷的变化

2.8 钢球磨斑表面形貌及元素分析

图9为RO、RO+1.5% BTE、RO+1.5% SNHB的油样在60min、转速1200r/min、室温条件下四球试验机后，下试球置于石油醚中超声清洗15min后的扫描电镜照片和EDS结果谱图。从图9可以看出，经RO润滑摩擦过的钢球表面粗糙，有明显的犁沟，这表明在摩擦过程中，发生了比较严重的擦伤。而添加BTE和SNHB后的磨斑面积相对较小，钢球表面犁沟与RO的相比，比较浅，其中RO+1.5% BTE的犁沟较RO+1.5% SNHB的要深一些。RO+1.5% SNHB的磨痕表面基本没有明显的犁沟及剥落存在，说明该添加剂的加入显著降低了体系的磨损，对比两种添加剂，SNHB的抗磨损性要优于BTE。分析原因可能是在摩擦过程中，含有添加剂的油样发生了摩擦化学反应，会形成边界润滑薄膜，在摩擦力的作用下，吸附在钢球表面的添加剂会参与形成摩擦化学反应膜，由于添加剂中的B、N、S、O元素，起到减小钢球表面擦伤的作用；同时根据前述的试验结果都表明了SHNB的抗磨损效果优于BTE，可能是SHNB的分子结构中有杂环结构和硼元素，两种可形成协同作用，作用力更稳定，在摩擦过程中，更好的起到保护作用。从 EDS谱图的a3、b3、c3看出，含有两种添加剂的磨擦表面都有S元素的出现，分析原因可能是在摩擦过程中，含有添加剂的油样发生了摩擦化学反应，会形成边界润滑薄膜，在摩擦力的作用下，吸附在钢球表面的添加剂会参与形成摩擦化学反应膜，从而减小了钢球表面的擦伤，提高了菜籽油的极压、抗磨、减摩性能[16]。

图9 RO、RO+1.5% BTE、RO+1.5% SNHB样品的钢球磨斑SEM照片和表面EDS谱图

3 结 论

（1）以含氮杂环的2-巯基苯并噻唑为原料合成了一种含羟基的中间体 2-[2-苯并噻唑基]硫代乙醇（BTE），并以该中间体（BTE）为原料制备了一种含氮硫杂环的新型硼酸酯（SNHB），采用 FTIR和元素分析表征了结构，确定其为目标产物BTE和SNHB。

（2）在相同的试验条件下，合成的添加剂BTE 和SNHB在菜籽油中完全溶解，具有较好的油溶性；SNHB和 BTE的分解温度范围分别是从270.50～396.01℃、253.04～326.83℃，两者均具有较好的热稳定性，且SNHB的热稳定性优于BTE；水解对比实验发现SNHB的水解时间超过7天，而市售的硼酸三异丙酯仅为10min，表明SNHB有较好的水解稳定性。

（3）通过四球摩擦磨损试验对比，SNHB的减摩、抗磨和极压性能要优于BTE的摩擦学性能。

参考文献

[1] SHAH F U，GLAVATSKIH S，ANTZUTKIN O N.Boron in tribology：from borates to ionic liquids[J].Tribology Letters，2013，51（3）：281-301.

[2] WANG Y G，LI J S，REN T H.Tribological study of a novel borate ester containing dialkylthiophosphate group as multifunctional additive[J].Industrial Lubrication and Tribology，2009，61（1）：33-39.

[3] WANG Y G，LI J S，REN T H.Using a novel disulphide compound containing boron as a potential substitute for sulphurized olefins in lubricants[J].Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers Part J-Journal of Engineering Tribology，2007，221（J5）：553-559.

[4] LI J S，XU X H，WANG Y G，et al.Tribological studies on a novel borate ester containing benzothiazol-2-yl and disulfide groups as multifunctional additive[J].Tribology International，2010，43（5-6）：1048-1053.

[5] WANG Y G，LI J S，REN T H.Tribological study of a novel borate ester containing S，P with high hydrolytic stability as a multifunctional lubricating additive[J].Tribology Transactions，2008，51（2）：160-165.

[6] WANG Y G，LI J S，REN T H.A potential approach to replace sulfurized olefins with borate ester containing xanthate group in lubricating oil[J].Chinese Science Bulletin，2008，53（7）：992-997.

[7] 张立，李九盛，伏喜胜，等.一种高水解稳定性含氮硼酸酯的摩擦学性能研究[J].润滑油与燃料，2011，21（5）：24-26.

[8] JIA Z F，XIA Y Q，PANG X J，et al.Tribological behaviors of[1] different diamond-like carbon coatings on nitride mild steel lubricated with benzotriazole-containing borate esters[J].Tribology Letters，2011，41：247-256.

[9] 胡小兰，梁国正.硼酸酯水解稳定性研究与应用[J].材料导报，2002，16（1）：58-60.

[10] LIANG P，REN T H，LI J S，et al.Tribological behaviour of two ash-less and phosphorous-free anti-wear additives and their synergetic effect with zinc dialkyldithiophosphates in mineral oil[J].Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers Part J-Journal of Engineering Tribology， 2010，224（J1）：65-72.

[11] YAO J B.Recent development of antiwear，extreme pressure（EP）additives for lubricant[J].Lubricating Oil，2006，21（3）：29-37.

[12] 路培中，张付特，叶文玉.新型S-N型1，3，4-噻二唑-2-硫酮衍生物在菜籽油中的摩擦学性能[J].化工进展，2008，27（2）：294-297.

[13] 尤建伟，李芬芳，黄伊辉.硼苯并噻唑酯类化合物在菜籽油中的摩擦学性能研究[J].石油炼制与化工，2009，40（11）：53.

[14] 沈光球，郑直，万勇，等.有机硼酸酯添加剂的水解稳定性及摩擦特性[J].清华大学学报（自然科学版），1999，39（10）：97-100.

[15] 黄伊辉，李芬芳，尤建伟，等.含羟基二硫代氨基甲酸衍生物在菜籽油中的摩擦学性能[J].石油炼制与化工，2010，41（3）：60-63.

[16] LI Z P，LI X F，ZANG Y W，et al.Tribological study of a highly hydrolytically stable phenylboronic acid ester containing benzothiazolyl in mineral oil[J].Applied Surface Science，2014，308：94-95.

第一作者：朱苗（1989—）女，硕士研究生。联系人：王鉴，博士，教授，主要从事轻烃加工利用方面的研究。E-mail mrwj163@163.com。唐海燕，博士, 主要从事金属有机物与精细化工产品合成。E-mail hytang@ipe.ac.cn。

中图分类号：U 473.6

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2179-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.035

收稿日期：2015-11-18；修改稿日期：2016-01-05。

基金项目：国家自然科学基金项目（21406233）。

Synthesis and tribological properties of a sulfur nitrogen-containing heterocyclic borate ester

ZHU Miao1,2,3，WANG Jian1，TANG Haiyan2,3，SUN Randi2,3，XU Hongbin2,3，ZHANG Yi2,3
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeastern Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；3Key Laboratory of Green Process and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Abstract：2-(2-benzothiazolylthio) ethanol (BTE) was synthesized using 2-mercapto benzothiazole as raw material and then a sulfur nitrogen-containing heterocyclic borate ester (SNHB) lubricant additive was synthesized using BTE as raw material.The structures of BTE and SNHB were characterized by FTIR and elemental analysis.The solubility of BTE and SNHB in rapeseed oil were tested and the thermal stabilities of them were studied by thermal analysis.The hydrolytic stabilities of SNHB were also determined.The friction reducing，anti-wear and load-carrying capacities of BTE and SNHB were investigated by four-ball test.The surface morphology and the elemental composition of the tribofilms were investigated using scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)，respectively.The results revealed that the synthesized products were the targetcompounds of BTE and SNHB，and they completely dissolved in the rapeseed oil and thus had good oil soluble properties.The decomposition temperature of SNHB and BTE ranged from 270.50℃ to 396.01℃，and from 253.04℃ to 326.83℃，respectively.Both SNHB and BTE had good thermal stability，and SNHB was better.SNHB was not hydrolyzed over 7 days，while triisopropyl borate (a commercially available borate product) was hydrolyzed completely within 10 min，so SNHB had better hydrolytic stability under the same experimental conditions.SNHB exhibited superior tribological performances to BTE under different test loads and additive concentrations.

Key words：borate ester；additive；synthesis；tribological properties