无水硝酸的制备方法与应用进展

崔柏桦，李博文，梁德辉，张丽娟，李鸿波（西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）



综述与专论

无水硝酸的制备方法与应用进展

崔柏桦，李博文，梁德辉，张丽娟，李鸿波
（西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

摘要：无水硝酸是目前应用较为广泛的硝化试剂之一，但存在不稳定、难保存等缺点，导致其制备和使用受限。本文按二氯甲烷萃取法、电化学合成法、低温真空蒸馏法、脱水制备法和气相反应法对无水硝酸的制备方法进行了介绍，并比较各方法的优缺点及适用范围。同时简述了无水硝酸参与的不同硝化体系，包括单一无水硝酸体系、无水硝酸-硫酸体系、无水硝酸-乙酸酐体系、无水硝酸-固体酸体系和无水硝酸-N2O5体系，指出了各体系的性质、优缺点及主要应用，分析表明无水硝酸有望通过进一步工艺优化实现工业生产，并能与其他试剂形成性能更优异、更加环境友好的硝化体系，使其作为硝化剂在有机合成反应中发挥重要作用。

关键词：硝化；无水硝酸；制备

硝化反应一般指有机化合物中的氢被硝基（—NO2）取代的反应[1]，其在含能材料、医药化工、农业生产等领域应用较为广泛[2-7]。不同的硝化反应需采用的硝化体系不尽相同，其中硝酸最为常见。硝酸具有不稳定性、强氧化性和硝化作用，可以任何比例与水混合。稀硝酸浓度为6mol/L及以下；浓硝酸是恒沸溶液，所含硝酸质量分数为68%～70%；发烟硝酸是指溶解过多二氧化氮的浓硝酸，显棕黄色且质量分数大于86%；无水硝酸，即纯硝酸或100%硝酸，无色透明油状液，沸点为356K，231K以下凝结成无色晶体。不同化合物的硝化需要使用浓度适宜的硝酸，对于较难实现的硝化反应常需使用无水硝酸[8-9]。无水硝酸含有N2O4和N2O5，使反应具有放热少、温度易控制、后处理简单、副产物少、产率高等优点[10]，但其不稳定，易分解，需现制现用。本文综述了二氯甲烷萃取法、电化学合成法、低温真空蒸馏法、脱水制备法和气相反应法等几种较为常见的无水硝酸制备方法，同时对其参与的硝化体系的性质、优缺点及主要应用进行了介绍。

1 无水硝酸的制备方法

1.1 二氯甲烷萃取法

方法一，对硝酸和硫酸的混合液进行萃取[11]：将50%～70%硝酸和90%～98%硫酸混合，无水二氯甲烷多次萃取，萃取液经蒸除溶剂或冷却到–50℃以下结晶即可制得无水硝酸，其含有极少量水和硫酸盐。此法用于实验室小批量制备无水硝酸最为便捷，且萃取液还可直接用于有机物的硝化。但一般不用于大批量制备。

方法二，对硝酸钾和96%硫酸的混合溶液进行萃取[12]。实验过程需避水、避光、隔绝空气，少量多次萃取，其效率约为80%。该法有效解决了100%硝酸的不稳定、难保存和氧化性强的问题；反应热相对较少，能耗低，原料廉价易得；按比例适当扩大，可实现大量生产。但浓硫酸对设备腐蚀较大，需处理大量酸性废液。

1.2 化学合成法

该法即以电解法制备无水硝酸（图1）[13]。以离子选择性半透膜将阳极（槽内液体为 N2O4和硝酸的混合溶液）和阴极（槽内为硝酸溶液）之间隔开。将填充有硝酸的盐桥连接参比电极和电源，阴阳极之间的维持恒定电势差约1.50～1.90 V，控制电解液的反应温度为 5～16℃，在阳极槽内收集无水硝酸。与二氯甲烷萃取法比较，其避免了浓硫酸使用的危险性且减少了副反应的发生，可通过控制电势，以较少的能量制得无水硝酸。但阳极反应产生N2O5易造成电流减小，产率低，不易进行处理。因生产设备成本过高，目前实际生产应用较少。

图1 电池反应制备无水硝酸

1.3 低温真空蒸馏法

该法是由无水硝酸钠与98.5%的硫酸或者无水硝酸钾与 100%硫酸在低温真空下蒸馏制得无水硝酸（图2）[14-15]。实验过程避光，反应温度控制在–40～30℃，在无水硝酸凝固点以下可收集到白色晶体，融化后为无色液体。避光条件下，无水硝酸能够在干冰温度下以固态形式稳定存在[16]。该法操作过程简单，原料易得，适于实验室少量制备。但在工业生产中存在浓硫酸腐蚀设备、无水硝酸保存困难等问题。

图2 低温真空蒸馏法制备无水硝酸

1.4 脱水制备法

该法主要以氧化镁或浓硫酸做脱水剂[17-18]。在浓硝酸中加入氧化镁生成硝酸镁，再与水生成六水合硝酸镁，经减压蒸馏，收集无色馏分即可。一般体系压力为1.1592×104～1.7338×104Pa，当气相温度达到50～60℃左右时，停止蒸馏，此时浓度可达99%以上。若以浓硫酸为脱水剂，可在冰盐浴下将浓硫酸和浓硝酸混合，加热并逐步升温，收集无色馏分。再将两倍体积的浓硫酸中加入所收集馏分中，依前法蒸馏收集无色馏分。这两种方法条件简单，操作易行，可用于实验室制备纯度为99%以上的无水硝酸，但在制备中需注意蒸馏硝酸的危险性。

1.5 气相反应法

该法较多的应用于发烟硝酸的制备，也可用于无水硝酸的制备，一般在常温常压下进行，将干燥氯化氢气体和干燥二氧化氮气体同时通入反应器中，两种气体可迅速反应生成气态硝酸，经冷凝收集硝酸液滴，并鼓入氮气除去亚硝酰氯实现提纯[19]。产品单一易分离，既适用于实验室少量制备，又适于工业化生产。

2 无水硝酸的应用

无水硝酸参与的硝化体系主要有5种，包括单一无水硝酸体系、无水硝酸-硫酸体系、无水硝酸-乙酸酐体系、无水硝酸-固体酸体系和无水硝酸-N2O5体系。其硝化能力各异，适用范围略有不同。

2.1 单一无水硝酸体系

无水硝酸硝化能力适中，在含能材料合成中应用较为普遍。以无水硝酸为硝化剂，可制备含能化合物1-甲基-4,5-二硝基吡唑（化合物1，4,5-MDNP）（图3），产率约为13.9%，低于以硝硫混酸为硝化剂的产率[20]。

图3 4,5-MDNP的合成

以咪唑为原料，经碘代、甲基化、硝化可制得含能化合物1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（化合物2，MTNI）（图4），反应温度为80℃，硝化反应时间为2.5h，产率为36.5%[21]，硝化反应只使用100%HNO3，相对于硝硫混酸体系，硝化条件更温和。

图4 MTNI的合成路线

以100%HNO3为硝化剂，由1-(2-羟乙基)-5-氨基四氮唑（化合物3）合成1-(2-硝酸乙酯基)-5-硝亚氨基四唑（化合物4）（图5），除目标产物外还得到另外两种硝化产物化合物5和化合物6，其中化合物6为新发现的敏感含能化合物，爆炸性能优良，但感度高，热稳定性差，作为炸药实用性不强[22]。

图5 1-(2-羟乙基)-5-氨基四氮唑的硝化

硫代杯[4]芳烃氧化为砜桥杯[4]芳烃（化合物7），以三氟乙酸为溶剂，经100%HNO3硝化（图6），得一硝基产物化合物8及二硝基产物化合物9和化合物10；反应45h时化合物8的产率为45%，反应85h时化合物9和化合物10的总产率为61%；以冰乙酸为溶剂时硝化反应不发生[23-24]。这是由于无水硝酸在不同溶剂中硝化能力不同，三氟乙酸具有强酸性，且酸性远大于冰乙酸，能与无水硝酸作用生成更多NO2+，进而发生芳香取代反应；另外三氟乙酸是良溶剂，增加了底物与硝酸的接触，使反应更容易进行。

图6 砜桥杯[4]芳烃与100% HNO3的硝化反应

在合成硝仿肼（化合物12，HNF）中（图7），用无水硝酸硝化异丙醇制得中间产物硝仿（化合物11，NF），反应温度为55℃，反应时间2h[25]，其产率高于以发烟硝酸或硝硫混酸作为硝化剂时的产率[26]。

图7 硝仿肼的合成路线

2.2 无水硝酸-硫酸体系

无水硝酸-硫酸体系硝化能力较无水硝酸强，可根据底物的不同选择合适配比，达到硝化目的。但其化学选择性较差[27]，且需大量的废酸处理。

在加入硝酸铵的100%硝酸-20%发烟硫酸体系中，硝基胍（化合物13，NQ）经硝化可制得1,2-二硝基胍（化合物14，DNG）（图8），于10℃下反应8h，产率达61.7%[28]。硝酸铵的加入减少发烟硫酸的使用量，简化反应条件，降低生产成本，产率不受影响。

图8 1,2-二硝基胍的合成

氨基甲酸-2,2,2-三硝基乙酯（化合物15）经无水硝酸-硫酸体系硝化可制备硝氨基甲酸-2,2,2-三硝基乙酯（化合物 16），四氯化碳重结晶可获得针状晶体（图9）[29]。

图9 硝氨基甲酸-2,2,2-三硝基乙酯的合成

2.3 无水硝酸-乙酸酐体系

无水硝酸-乙酸酐硝化能力较无水硝酸-硫酸体系弱，是条件温和的硝化体系，乙酸酐中的乙酰基对某些敏感基团有一定的保护作用，使该体系在硝化反应中有其独特应用之处。

以硝酸直接硝化乌洛托品制备环 1,3,5-三硝基六氢-1,3,5-三嗪（化合物17，RDX）时，存在反应不彻底，产品易分解和需处理大量废酸等缺点，一般采用无水硝酸、硝酸铵和乙酸酐在乙酸介质中进行反应（图10）[30-31]。硝酸铵的引入减少了废酸的处理量，生产成本大幅降低，产率相比于 100%硝酸直接硝化提高了一倍。

图10 RDX的制备

采用无水硝酸-乙酸酐体系硝化乙酰乙酸乙酯，以硫酸为催化剂和氧化剂，经硝化、氧化与成环反应一步制得氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯（化合物18）（图 11）。温度为–10℃，收率 73.3%[32]。该法原料易得，工艺简单，硝化副产物较少，纯度高。

图11 乙酰乙酸乙酯合成氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯

2.4 无水硝酸-固体酸硝化体系

近年来，固体酸代替硫酸作为催化剂与硝化剂结合形成的催化硝化体系越来越多应用于硝化反应中。固体酸催化剂不仅能促进反应进行，还可再生循环利用[33]，体系成本低，对设备腐蚀性小，稳定性高，是一种环境友好型催化硝化体系。

通过无水硝酸-固体酸体系（100%HNO3和SO/VZrO2-TiO2-Fe3O4）硝化 3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]-壬烷（化合物 19，DPT），可制得1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（化合物20，HMX）（图12）。

图12 HMX的制备

基于固体酸催化特性优良，绿色环保等优点，甲酰胺与乙二醛在碱性条件下经缩合反应制得中间体1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪（化合物21，DFTHP）；化合物 21在无水硝酸-固体酸体系中经缩合、硝化反应制得含能笼状化合物 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷（化合物22，TEX）（图13）。以H3[P(W3O10)4]固体酸为催化剂，加料温度为50℃，反应温度65℃，反应40min时产率为44.7%[34]。

图13 TEX的合成路线

2.5 无水硝酸-N2O5体系

无水硝酸-N2O5体系硝化能力强于100%硝酸和硝硫混酸体系[35]，具有反应温度低，反应时间短，对设备腐蚀小，产率高等优点，同时绿色硝化剂N2O5的引入减少了酸的用量，环保经济。鉴于其较强的硝化能力和硝化稳定性，其在合成高能量密度化合物中应用越来越广泛[36]。

采用一锅法，以无水硝酸-N2O5体系硝化化合物19可制得化合物20（图14）[37]，反应中无水硝酸既是溶剂又是硝化剂[38]，体系温度控制0～5℃下加入化合物19，25℃下反应30 min，收率为58 %，纯度达99%。

图14 无水硝酸- N2O5体系硝化DPT制备HMX

六硝基六氮杂异伍兹烷（化合物24，CL-20）优异的爆轰性能引起了越来越多相关工作者的关注。2,4,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环[5，5，0，03，1105，9]十二烷（化合物23，TAIW）经硝化制得化合物 24（图 15），至今以无水硝酸-N2O5体系硝化所得实验数据最佳[39]，温度为40℃，时间为1h，产率达86.1%，纯度99%[40]。

图15 CL-20的制备

3 结 语

综上所述，无水硝酸是有机合成领域的重要硝化剂之一，可根据不同的应用条件选择合适的制备方法。而适于工业化生产的方法还需进一步探索与工艺优化，同时需要解决无水硝酸的储存和运输的问题。目前单一无水硝酸硝化能力适中，直接应用于硝化反应较为普遍。若其与其他试剂配合形成的硝化体系，仍具有不同的硝化性能与应用特点，无水硝酸-硫酸体系硝化能力强，耐酸性高；无水硝酸-乙酸酐体系硝化反应条件温和；无水硝酸-固体酸体系环保经济；无水硝酸-N2O5体系硝化能力强，反应温度低，时间短，对设备腐蚀小，产率高，环保经济。这些具有发展潜力的硝化体系使无水硝酸作为传统硝化剂重新焕发生机，并有望很好的应用在未来高能量密度化合物的制备中。为适应绿色化学和可持续发展的趋势，越来越多的硝化性能优良和环境友好硝化体系得以应用，使其在含能材料、医药化工、农业生产等领域发挥更重要作用。

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第一作者：崔柏桦（1992—），女，主要从事含能材料合成领域研究。E-mail cuibaihua206@163.com。联系人：李鸿波，教授，主要从事有机合成与催化领域研究。E-mail li-honggg@163.com。

中图分类号：TQ 111.26

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2173-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.034

收稿日期：2015-12-01；修改稿日期：2015-02-02。

基金项目：四川省学术和技术带头人培养资金（2015年）、四川省大学生创新创业训练计划（201410619033）项目。

Progress of preparation and application of anhydrous nitric acid

CUI Baihua，LI Bowen，LIANG Dehui，ZHANG Lijuan，LI Hongbo
（School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Abstract：Anhydrous nitric acid is one of the widely used nitrate reagents.But it is unstable and difficult to store，which limits its preparation and application.The preparation methods of anhydrous nitric acid are summarized in this paper including extraction with dichloromethane，electrochemical synthesis，the low temperature vacuum distillation，dehydration and gas phase eaction.In addition，the advantages，disadvantages and the applicable scope of each method are r compared.At the same time，this paper introduces different nitration systems with anhydrous nitric acid involved，including single anhydrous nitric acid system，anhydrous nitric acid-sulfuric acid system，anhydrous nitric acid-acetic anhydride system，anhydrous nitric acid-solid acid system and anhydrous nitric acid-N2O5system，and points out the properties，advantages and disadvantages of each system as well as the main applications.The analysis shows that industrial production of anhydrous nitric acid is expected to be realized through further process optimization.The combination of anhydrous nitric acid with other reagents can form more excellent-performance，more environmentally friendly nitration systems，which will make anhydrous nitric acid continue to serve as an important nitrating agent and play a significant role in organic synthetic reactions.

Key words：nitration；anhydrous nitric acid；preparation