低碳烯烃齐聚合成液体燃料研究进展

苏雄，段洪敏，黄延强，王晓东，张涛（中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023）



综述与专论

低碳烯烃齐聚合成液体燃料研究进展

苏雄，段洪敏，黄延强，王晓东，张涛
（中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023）

摘要：以低碳烯烃为原料进行齐聚反应是制取清洁液体燃料的重要途径之一。目前，在烯烃齐聚反应的产业化发展中，开发具有高活性、高稳定性、产物分布集中的多相催化剂仍是重要的研究方向。本文概述了多相催化烯烃齐聚反应在酸性位点以及镍金属位点两种活性中心上的作用机理，并分别对 C�、C和混合烯烃的齐聚反应进行介绍；从多相催化剂的优化设计角度，具体包括载体的类型、孔道结构和活性中心的分布状态以及反应条件的优化等方面对当前的研究工作进行了综述。探讨了多相催化烯烃齐聚反应在制备液体燃料中存在的优势和问题，为进一步开发高选择性、长寿命的多相催化剂提供借鉴。

关键词：低碳烯烃；齐聚反应；清洁液体燃料；分子筛；催化剂

以低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯等）为原料进行的齐聚反应是一条制取清洁液体燃料的重要途径[1-3]。烯烃齐聚是指有限数量的烯烃单体在催化剂作用下聚合形成一个或多个构造单元重复相连的化合物的反应[4]。齐聚反应主要产物为二聚物、三聚物、四聚物，但也常伴有副反应，如裂解和歧化等，造成产物组成的复杂化，主要表现为烯烃齐聚产物中的汽、柴油比例和支链度的变化[5-7]。随着现代工业的发展以及环保要求的提高，对于清洁油品（不含硫、氧、芳烃等）的生产要求也越加趋于严格，尤其在军事、航空航天领域中，需要提供高性能的液体燃油[8-11]。

在我国，煤制烯烃新兴产业取得了里程碑式进展[12]，利用齐聚反应制取液体燃料可以作为发展煤制烯烃下游产品综合利用的一个重要方向。催化剂的开发与优化则是研究烯烃齐聚的核心内容，低碳烯烃齐聚产物的选择性严重依赖催化剂的类型及反应操作条件[13-14]。目前，用于烯烃齐聚合成液体燃料的催化剂大体上可分为三大类：自由基型、阳离子型和阴离子型。自由基型催化剂主要用于均相催化低碳烯烃的齐聚，如齐格勒-纳塔型的络合催化剂[15-16]，其突出优点在于高活性和选择性，但这类反应生成的烯烃产物支链度高，且反应后需要将催化剂从反应体系中分离出去[17-20]。阳离子型和阴离子型催化剂较多用于多相催化，主要包括酸性催化剂和高活性的载镍催化剂。

多相催化在操作条件控制和产物分布调控等方面具有诸多优势，特别是分子筛及载镍分子筛型催化剂，可促进低碳烯烃高选择性转变为柴油液体燃料，并且受其适宜孔道尺寸的限域作用，生成的燃料组分不易支链化，可获得高品质的液体燃油[21-24]。研究低碳烯烃的齐聚反应，对于供给高品质能源的需求以及学术研究都具有重要意义。本文重点对C～C以及混合烯烃的齐聚反应及其催化作用机理、多相催化剂优化设计和反应条件优化等方面进行了综述。

1 烃齐聚反应催化机理

烯烃齐聚在多相催化剂上发生反应主要有两种活性中心：一种是质子酸中心；另一种是负载金属的空轨道产生的L酸中心。当前研究对于这两种酸中心所起的作用认识已较为清楚，它们在齐聚反应中遵循的机理有所不同。STEPANOV等[25]借助原位红外、核磁、GC-MS等技术相结合，研究乙烯在H-ZSM-5分子筛上的齐聚反应，得到的C5～C14的低聚产物种类多达50多种。通过分析反应过程中中间物在催化剂上的吸附状态，中间物种与催化剂上的羟基中的O原子成键形成烷氧基低聚物，这种吸附态中间物种与聚合物碳正离子的形成构成动态平衡，进一步转化即生成不同的齐聚产物。然而，对于固体酸催化剂上的乙烯齐聚反应，反应活性并不高，需要提高反应温度才能提升乙烯在酸性位上的反应速率和转化率，但是高温条件下的固体酸催化又容易导致产物进一步发生异构化和裂化反应[26]。

对于乙烯齐聚多相催化反应的研究主要集中在开发金属负载型催化剂，其中Ni基催化剂具有非常好的反应性能。HULEA研究组[27-28]研究了不同多孔材料负载的Ni基催化剂，发现处于离子交换位置的Ni2+和Ni+对于乙烯具有很好的齐聚反应活性，主要发生二聚、三聚和四聚反应，低聚合产物的生成概率相对较大，产物比例符合 Schulz-Flory分布（C4> C6> C8）[29-30]。乙烯在催化剂中的Ni中心上发生一次聚合反应后，质子酸中心能使低聚产物进一步聚合，获得长链的产物，催化剂中的Ni中心与质子酸中心的协同作用如图1所示。需要指出的是，Ni中心上乙烯的低聚反应得到的产物支链少，而在质子酸中心上更容易获得多支链产物。

图1 Ni基负载型催化剂上的乙烯齐聚反应路径

丙烯及 C3以上烯烃的齐聚反应在质子酸中心和Ni中心上均有较好的活性。图2是丙烯在这两种活性中心上进行齐聚反应的作用机理[31]。在固体酸中心上，丙烯分子首先与质子结合形成碳正离子，然后与另一个丙烯分子发生加成反应，得到C6碳正离子；同时碳正离子会发生异构，生成异构的低聚烯烃产物。在负载型Ni催化剂上，发生的是有机金属插入反应机理，丙烯首先与M-H键结合形成M-C键，另一分子丙烯与Ni配位后与前一个丙烯分子发生1，2位插入反应，然后经β-H转移得到聚合后的烯烃产物。需要指出的是，经碳正离子机理进行的齐聚反应容易发生异构，得到具有不同支链和双键位置的烯烃产物，而按有机金属插入反应机理进行的反应较易得到支链少的端位烯烃产物。

2 乙烯齐聚反应

烯烃齐聚反应成功实现商业化应用已有近一个世纪，但目前开发的绝大多数催化剂及相关的齐聚反应技术主要是针对单一组分的乙烯或 C以上的烯烃原料，而以含乙烯的混合烯烃为原料发展起来的技术相对较少[32]。烯烃齐聚反应是强放热反应，C=C双键加成的反应热约为20kcal/mol，在以相同C原子数为目标产物（如柴油）的条件下，乙烯则需要经过更多次数的聚合，反应热也会不同。因此，对于乙烯和 C以上烯烃的齐聚反应所使用的催化体系和反应条件也有所差别。例如，酸性H-ZSM-5分子筛对丙烯、丁烯具有较好的齐聚活性，可以高选择性地获得汽油和柴油，但是该催化剂对乙烯的齐聚反应活性较差[13，33-34]。

图2 丙烯齐聚反应机理

目前，通过乙烯齐聚来获得α-烯烃（C4以上高碳直链端烯烃）的生产工艺技术已较为成熟[18，35-37]，传统的乙烯齐聚工艺（如 Chevron、BP Amoco和Shell等典型工艺）均采用均相法，催化剂活性高，产物选择性好，但是存在操作压力过高（约达到20MPa）、产物与催化剂分离困难等问题。尤其是如果将该反应应用于空间受限特殊场合的规模小型化装置上，要实现这些条件会存在较多困难。

近年来出现较多利用多相催化剂在较缓和的中压条件下进行齐聚反应的研究报道，多相 Ni基催化剂成为研究的最为重要一类乙烯齐聚反应催化剂，具有反应活性高、操作压力较低、催化剂可再生和产品易分离等优点[28，35]。多相镍催化剂按照活性相组分及制备方法的不同可分为均相镍固载化催化剂和载镍固体酸催化剂两类。

2.1 均相镍固载化催化剂

固载化镍催化剂是将均相 Ni催化剂的活性组分——有机金属镍络合物锚定在载体上（如聚合物、介孔材料等）构建成的乙烯齐聚催化剂[38-41]。这类催化剂的活性和对α-烯烃选择性均较低，并且生成的烯烃产物支链较多。其催化活性低可能是由于固载上的镍活性中心较少且分布不均匀，且催化剂的稳定性较差。BRACA等[40]将有机镍的二齿 P，O螯合物锚定在聚苯乙烯树脂上制备了一系列多相镍催化剂，利用催化剂的螯合物部分调节齐聚产物的线性度和反应活性、选择性。DESOUZA等[41]将Ni(MeCN)6(BF4)2固载于 Al-MCM-41介孔分子筛上，通过调节催化剂中的AlEt3/Ni的比例控制产物的选择性，在313K、乙烯压力0.98MPa、Al/Ni =15的条件下，产物中丁烯选择性达到84%。需要指出的是，固载化镍催化剂对乙烯齐聚的产物主要以二聚、三聚产物为主。

2.2 载镍固体酸催化剂

近年来，人们对负载型镍基催化剂催化乙烯齐聚制α-烯烃的研究工作不断深入，并取得许多重要的研究成果。主要从催化剂载体的结构性质、Ni与酸中心的比例、助剂以及制备方法等方面考察催化剂对乙烯齐聚活性和产物选择性的影响。表 1[28]给出了几种典型的 Ni基负载型催化剂乙烯齐聚反应的反应条件及催化反应性能。从表1中可以看出，催化剂的载体种类、Ni负载量、催化反应条件（如反应方式、温度、压力等）均会对乙烯齐聚反应活性和产物选择性产生较大影响。下面将具体围绕这些影响因素展开进行介绍。

2.2.1 催化剂载体的影响

（1）硅酸铝氧化物载体 硅酸铝氧化物是一种常用的酸性载体，采用不同的制备方法和原料比例可以调变载体的孔结构和酸性，从而影响齐聚反应的活性和产物选择性。ESPINOZA等[42]研究了镍交换的无定形硅酸铝上的乙烯齐聚反应，该催化剂含质量分数为0.27%的Ni，SiO2/Al2O3摩尔比为50，在 1.1MPa和 300℃的反应条件下主要产物是乙烯二聚物。该催化剂的活性与载体酸性强度成正比，且乙烯转化率和二聚物产量随镍担载量的增加而增加。HEVELING等[43]采用离子交换法和浸渍法制备几种不同硅铝负载的多相Ni催化剂，随着反应温度的变化，乙烯转化率在低温区（120℃）附近呈火山形曲线，催化剂中 Ni的质量分数为 1.56%，在120℃、3.5MPa、MHSV=2h–1的反应条件下，乙烯转化率达到97%以上，产物中C10+聚合物的质量分数为23%～41%。催化剂在高温反应区（大于240℃时）的反应活性随温度升高逐渐增加，但产物中裂化产物比例也在增加。对比利用不同制备方法得到催化剂的反应结果，经离子交换法担载Ni的催化剂C10+聚合物的收率明显高于经浸渍法制备的催化剂，这主要与Ni在催化剂上的存在状态有关。

表1 几种典型的Ni催化剂上的乙烯齐聚反应性能[28]

（2）分子筛载体 分子筛表面具有酸中心，本身具有乙烯齐聚反应活性，并且利用其孔道结构又可以有效控制齐聚产物的线性结构。目前研究较多的是ZSM-5分子筛。丁雪等[33]采用ZSM-5分子筛为催化剂，在固定床反应装置上考察乙烯的低聚反应活性。乙烯转化率随反应温度的升高先增加后降低，500℃时达到最大值为88.0%；提高反应压力有利于低聚反应进行，可以显著提高乙烯转化率；随反应时间的延长，催化剂因积炭而失活，乙烯转化率由初始的96.2%降至6h后的41.1%。如果直接用酸性分子筛催化剂，存在低温下乙烯反应活性低的问题，通过提高反应温度可以提高乙烯转化率，但是难以获得较长碳链的齐聚产物。因此，研究者将重点集中在对分子筛负载的 Ni催化剂研究。HEVELING等[44]研究了经Ni交换的Y型分子筛上的乙烯齐聚反应性能，控制Ni交换度为40%，反应条件为T=115℃，P=3.5MPa，MHSV=2h–1时，所得产物主要为碳原子数为偶数的烯烃，且满足Schulz-Flory分布（C4及C4以上的烯烃逐渐减少），C烯烃的选择性为26%。LALLEMAND等[45]将Ni-MCM-22分子筛用于乙烯齐聚反应，反应在半间歇式反应器中进行，T=70～150℃，P=4MPa，由于分子筛只含有微孔结构，乙烯的反应活性并不高（为2.5goligomers/(gcatalyst·h)），C、C和 C产物的选择性分别为82%、7%和10%，几乎不含C8以上的组分。在负载Ni的分子筛催化剂上，乙烯齐聚反应活性和选择性在很大程度上受孔结构的影响，微孔孔道容易被较大分子的齐聚产物堵塞，造成催化剂失活。因此，LALLEMAND等[45]进一步将MCM-22分子筛通过剥离获得具有层间介孔结构的MCM-36分子筛，并负载上Ni，乙烯在Ni-MCM-36分子筛上的齐聚反应过程如图3所示。与Ni-MCM-22的催化反应结果相比，反应活性和对长碳链齐聚产物的选择性都有所增加（乙烯转化速率为46goligomers/(gcatalyst·h)，C、C、C和C的选择性依次为45%、25%、15%、13%）。

要调变乙烯齐聚产物的分布，使其尽可能多地生成 C9+的液体燃料组分，还需要对孔结构加以改性。MARTÍNEZ等[46]以Ni负载的纳米Beta分子筛为催化剂进行乙烯齐聚反应，分子筛的纳米尺寸可以缩短产物在分子筛孔道内的扩散路径，延长催化剂寿命。催化剂的Ni负载量约2.7%（质量分数）时，在T=120℃，Ptot=3.5MPa，24C HP =2.6MPa，WHSV=2.1h−1的反应条件下，乙烯转化率达到85%，C9+的选择性约为40%，但其中有支链的产物占90%以上。HULEA 研究组[47-49]将 Al-MCM-41和Al-SBA-15负载Ni的介孔材料用于乙烯齐聚反应，在半间歇式反应器中进行，通过调节催化剂的孔尺寸，得到不同的产物分布，其结果分布见表2。从反应结果可以看出，随着催化剂孔径尺寸的增加，齐聚反应的活性和对长链产物选择性均有所增加。作者结合红外、核磁等表征手段，进一步研究了催化剂上的两种不同活性中心，认为 Ni+和脱水 Ni2+中心上发生乙烯分子的齐聚，主要生成C4、C6的直链烯烃；而酸中心使生成的 C4以上的烯烃进一步发生齐聚反应，得到 C10+产物，如图4所示。

图3 乙烯在层状MCM-36分子筛负载Ni催化剂上的主要齐聚反应历程

表2 Ni负载的介孔材料用于乙烯齐聚反应

LIN 和张君涛等[50-51]也分别考察了负载 Ni的Al-SBA-15和Al-MCM-41催化剂在固定床反应器上的乙烯齐聚反应性能。Ni-Al-SBA-15经700℃饱和水蒸气或酸、碱处理后，催化剂形成如图5所示的结构。乙烯在T=120℃，P=3.0MPa，WHSV=1.25 h–1，进料流速13.6mL/min的条件下反应6h，经饱和水蒸气和酸处理后的催化剂乙烯转化率均在90%以上，且具有最好的C10+选择性，分别达到34.7% 和35.1%，并且受孔内物种的限域作用，产物中有2.1%和 1.4%的直链 C16生成。升高反应温度至250℃，保持其他反应条件不变时，Ni-Al-MCM-41催化剂上乙烯的转化率约为65%，且产物以C6～C14偶数碳数的烯烃为主，其中C8与C10的选择性之和大于50%，但同时也伴随有异构化、裂解和芳构化的副反应。

图4 Ni负载的Al-MCM-41介孔材料上的乙烯齐聚生成C10+的主要反应历程

图5 Ni负载的Al-SBA-15介孔材料经饱和水蒸气、酸、碱处理后形成的催化剂结构示意图

图6 催化剂孔径大小对乙烯齐聚反应活性的影响

2.2.2 孔径大小对反应活性的影响

催化剂的孔径大小会同时影响原料及反应产物在其孔道内的扩散，进而影响齐聚反应的活性和产物选择性。图6给出了分子筛载体孔径大小改变时，对乙烯齐聚反应活性的影响[28]。催化剂中 Ni的负载量为1.5%～2%（质量分数），反应在釜式反应器中进行，反应温度为150℃，压力为3.5MPa，活性评价取反应1h后的数据。从图6中可以看出，随催化剂孔径的增大，乙烯齐聚反应活性逐渐增强，这主要是由于随孔径的增大，形成的产物不易造成孔道堵塞，进而有利于反应的持续进行。从表2给出的结果还可以看出，随催化剂孔径的增大，产物中长链组分含量逐渐增多，C4和C6烯烃比例逐渐减少。因此，催化剂孔径增大时对长链产物具有较好的选择性。

2.2.3 Ni负载量对反应活性的影响

Ni是乙烯齐聚反应的活性中心，通过改变Ni的负载量及其在催化剂上的分布状态可以影响乙烯齐聚的反应活性。图7是含不同Ni负载量的MCM-41催化剂上乙烯齐聚反应活性的变化曲线[48]。当Ni负载量较低时，随负载量的增加活性逐渐升高，主要是由于催化剂上的活性中心数目在增多。当Ni的负载量达到2%（质量分数）以上时，齐聚反应活性趋于稳定。继续增大Ni的负载量时又会造成活性下降，主要是由于孔道内过多的Ni物种会造成堵孔，从而影响反应物的转化。从制备方法上进行比较，经离子交换得到的催化剂中Ni处于高分散状态，单位活性中心上乙烯的转化速率相对较快。

2.2.4 反应温度和压力对齐聚性能的影响

乙烯齐聚反应是分子数减少的放热反应，从反应平衡角度分析，低温高压条件会更加有利于长碳链产物的生成，但是在低温条件下乙烯的转化速率会有所降低。HEVELING等[43]考察了负载Ni的Si-Al催化剂，在固定床反应器上，P=3.5MPa，MHSV=2h–1时，乙烯转化率随反应温度的变化关系。从考察结果看，齐聚反应存在两个活性较好的温度区间，低温区转化率最高的反应温度在120℃附近，曲线呈火山形变化，且乙烯的最高转化率接近100%。在高温区，200℃以上进行反应时，乙烯转化率随温度逐渐升高。他们的研究结果表明低温区发生的齐聚反应主要在Ni活性中心上进行，产物以低聚物为主；而高温区的活性中心主要是酸中心，反应以C3以上的烯烃发生二次齐聚为主，但同时也容易发生裂化和异构化反应。

图7 Ni负载量对乙烯齐聚反应活性的影响

增加反应压力有利于同时提升乙烯的转化率和产物中长链组分的选择性。NG等[52]考察了Ni-Y分子筛在70℃，WHSV=2h–1，反应压力区间在0.7～4MPa内的乙烯齐聚反应性能，产物以丁烯为主，当压力为0.7MPa、1.4MPa、2.75MPa、4MPa时，反应速率依次为1.69mmol/(g·h)、5.53mmol/(g·h)、7.73mmol/(g·h)、13.19mmol/(g·h)。

3 丙烯齐聚反应

利用丙烯齐聚反应制取液体燃料是近年来的研究热点之一，其中对于高效多相催化剂开发仍然是研究丙烯齐聚反应的重点。目前，国内外对丙烯齐聚多相催化剂的研究主要集中在磷酸系列催化剂、均相催化剂的固载化、多相镍催化剂和固体酸催化剂等。表 3[31]给出了几种典型烯烃齐聚反应催化剂和技术相结合的商业应用实例。其中，分子筛类催化剂，如ExxonMobil公司开发的以H-ZSM-5分子筛为催化剂的MOGD技术，是从烯烃制备柴油的主要生产工艺。

3.1 固体磷酸催化剂

磷酸系列催化剂以固体磷酸-硅藻土催化剂为主，是最早实现工业化和应用最广泛的丙烯齐聚催化剂，但固体磷酸-硅藻土催化剂易于泥化结块，致使催化剂失活快、寿命短的难题一直没有得到解决。近年来，人们的研究主要集中在从催化剂制备方法、载体和齐聚工艺等方面对催化剂的活性、选择性和寿命进行改进。COETZEE等[53]发现，当浸渍温度为220℃、焙烧温度为420℃时，可将传统的磷酸催化剂寿命延长30%。ZHU等[54]研究发现，固体磷酸-硅藻土催化剂中磷酸的含量和存在形态对催化剂的酸性、活性和选择性的影响较大，磷酸含量太低则催化剂的活性低，磷酸含量太高，则因磷酸会堵塞催化剂孔道而使催化剂的比表面积减小，导致催化剂的活性降低。因此适宜的磷酸质量分数应控制在 9%～26%，齐聚时丙烯转化率大于75%（质量分数）。

表3 与燃料炼制相关的商业化烯烃齐聚反应技术[31]

3.2 均相固载化催化剂

均相镍催化剂具有很高的丙烯齐聚反应活性和选择性，且镍特别适合于控制烯烃的连接方式，因此均相镍催化剂一直是丙烯齐聚均相催化剂的研究热点。催化剂配体的性质及空间结构、助剂和溶剂等均对丙烯齐聚反应有显著的影响。然而，均相催化剂进行反应后需对催化剂-产物进行分离操作。研究人员将均相催化剂的活性组分负载在载体上，实现多相催化的丙烯齐聚反应。例如，CARLINI等[55]将 β-硫代乙酰丙酮镍(0)配合物锚定在聚合物上制成固载化催化剂，并考察了该催化剂催化丙烯齐聚反应的性能。实验结果表明，用三异丙基膦和Et2AlCl作助剂时，催化剂的活性达到7.4×104mol/(mol·h)，2，3-二甲基-丁烯的选择性达到80%。

3.3 固体酸催化剂

借助分子筛的酸中心和独特的孔道结构可催化丙烯分子的齐聚反应，并对齐聚产物进行筛分。分子筛催化剂催化丙烯齐聚反应时的反应温度和压力均较高。反应温度、反应压力、分子筛的类型和硅铝比对反应性能均有影响。通过对这些因素的适当控制，可得到不同的产物分布，这是进行齐聚产物调控的重要手段。由于分子筛具有较强的吸附性能且活性中心分布较均匀，能促使吸附在分子筛表面的丙烯分子迅速反应，而生成的齐聚物又能迅速脱附，因此分子筛催化剂催化丙烯齐聚反应的转化率一般都较高。

利用固体酸催化剂研究丙烯齐聚反应较多的是ZSM-5分子筛，其孔道限域作用可以增加产物的直链度。但是由于受到扩散限制的影响，产物以低聚的 C6为主，并且催化剂容易失活。CORMA研究组[32]将ZSM-5分子筛首先经过碱处理，催化剂发生表面脱硅，再经酸洗除去无定形铝物种，得到具有多级孔结构的ZSM-5分子筛。改性后的催化剂对丙烯齐聚表现出很好的反应活性，并且分子筛中的介孔结构有利于长链产物在催化剂中的扩散和脱附，同时微孔结构有助于限制产物发生支链化，很好地协同控制了直链柴油组分的选择性。齐聚反应在固定床反应器上进行，反应条件为200℃、4MPa、丙烯丙烷混合进料（体积比为 6∶4）。在反应初期，丙烯转化率为80%，柴油组分的选择性为60%左右；反应进行3h以后，转化率下降为60%，但柴油组分选择性仍保持在60%左右。作者又采用同样的方法处理具有一维十元环孔道TON结构的Theta-1分子筛，并考察催化剂的丙烯齐聚反应性能，催化剂的稳定性和含支链少柴油组分的选择性都得到提升[56]。图8是固体酸催化剂上丙烯经三步聚合生成柴油的反应路径。

图8 丙烯在ZSM-5分子筛上经三步齐聚反应生成柴油

也有研究报道将分子筛负载的 Ni催化剂用于丙烯齐聚反应。经Ni交换后，催化剂可以在低温下获得较好的反应性能。BELL课题组[57-59]研究了Ni交换的NaX、MCM-41和MOF-74材料的丙烯齐聚反应性能。反应在固定床反应器上进行，温度为180℃，压力为0.5MPa，反应以二聚物为主要产物。由于介孔材料可提供较大的自由空间，其齐聚反应活性较高，丙烯转化率达到 98%。 Ni-NaX分子筛孔径较小，活性相对较差，但是孔道的限制作用有利于提升线性产物的分布，其中直链、单甲基支链和双甲基支链产物所占比例分别为60%、35%和5%。使用Ni-MOF-74催化剂时，可进一步降低C6产物的支链化程度。LI等[60]通过浸渍法制备了不同Ni负载量的H-ZSM-5催化剂，丙烯齐聚反应在固定床反应器上进行，反应温度、压力和空速分别为 270℃、4MPa和4.03h–1。得到的反应结果如表4所示，负载Ni后，产物中C9以上组分的选择性明显增加，其中负载量质量分数为 2.21%的催化剂具有非常好的稳定性，运行72h后，丙烯转化率和柴油组分的选择性依然分别保持在70%和80%左右。

表4 不同Ni负载量ZSM-5分子筛的丙烯齐聚反应性能[60]

4 丁烯及混合烃的齐聚反应

C4以上的烯烃齐聚反应从催化作用机理上与丙烯齐聚反应相似，酸性分子筛和负载Ni的分子筛均具有较好的反应性能，但其差别在于更长链的烯烃齐聚选择大孔结构的催化剂效果更佳。ZHANG 等[61]对比研究了ZSM-5和Beta两种分子筛经酸性、孔性质及负载 Ni调控后的丁烯齐聚反应的性能差异，结果如表5所示。对比具有十元环孔口的ZSM-5和十二元环孔口的Beta分子筛，孔口较小的ZSM-5催化剂上丁烯转化率相对较低，且产物以二聚 C8为主，增加分子筛的酸中心数目可以增加丁烯转化率。在催化剂上浸渍Ni以后丁烯转化率升高，达到67%，并且产物中的二聚物选择性明显降低，为55.8%，三聚四聚选择性提升，分别为39.8%和4.4%。当使用具有十二元环的H-Beta分子筛时，丁烯转化率为 70.5%，产物中的三聚四聚物选择性大于H-ZSM-5催化剂，当浸渍Ni以后，丁烯转化率增加至77.8%，C8选择性进一步下降，占50%左右，三聚四聚产物的选择性增加至50%左右。

当前，对于混合烯烃齐聚反应的研究报道较少，表 6[62]列举了几种含烯烃和烷烃混合气体进料在分子筛上的齐聚反应，其中C3以上的烯烃转化率均在80%以上，柴油组分选择性均大于 40%。陈文艺等[63]采用浸渍法制备负载型 Ni基催化剂，并添加Sn作为助剂，考察焦化汽油轻馏分混合烯烃的叠合反应性能，在反应温度为210℃、反应压力3.0MPa、进料空速 1.0h–1的条件下，得到叠合柴油(>170℃)的收率为30.5%。

表5 ZSM-5和Beta分子筛催化剂上的丁烯齐聚反应性能[61]

5 结论与展望

低碳烯烃经齐聚反应制取清洁液体燃料，有利于深化我国新型煤化工产业的发展，促进煤化工下游产品的综合利用，尤其是促进从C1资源制取高品质的柴油。这对于环境保护、资源合理利用、发展战略需求也都具有重要意义。伴随着几次工业技术革命，烯烃齐聚技术在过去几十年中发展日趋成熟，发展的核心问题在于开发新型高效催化剂。但随着整个社会对于生产要求的不断提高，该过程的发展仍主要存在以下几方面需要解决的问题。

表6 几种分子筛在优化反应条件下的C3+烯烃齐聚反应性能[62]

（1）高效的烯烃齐聚反应催化剂主要是均相催化剂，但该反应体系对于产物组分的分布调控存在不足之处，并且反应后需要将催化剂与产物进行分离，操作成本增加。开发廉价、高活性的多相催化剂及发展相应的工艺技术仍具有研究价值。

（2）当前，低碳烯烃齐聚工艺过程生产的产物主要是汽油，对于碳链更长的柴油的生产能力相对不足，如何通过优化催化剂的孔道结构、活性中心以及反应条件来控制产物分布，高选择性地获得柴油组分也是深化煤化工精细化发展的一个方向。

（3）在工艺层面上，低碳烯烃齐聚成碳链长的产物会产生更多的热量，同时长链的产物在催化剂中的扩散要求催化剂具有更大的孔道结构，因而存在着提升催化剂耐热稳定性和抗积炭失活稳定性之间的平衡。将催化剂结构与工艺过程相结合进行研究，不断优化对产物分布的调控以及延长催化剂寿命是发展烯烃齐聚多相催化反应的重要研究内容。

参考文献

[1] 乔映宾，段启伟.石油化工技术的新进展[J].化工进展，2003，22 （2）：109-113.

[2] 葛庆杰，徐恒泳，李文钊.煤层气经合成气制液体燃料的关键技术[J].化学进展，2009，28（6）：917-921.

[3] JACOBSON M Z.Review of solutions to global warming，air pollution，and energy security[J].Energy & Environmental Science，2009，2（2）：148-173.

[4] 纪华，吕毅军，胡津仙，等.烯烃齐聚催化反应研究进展[J].化学进展，2002，14（2）：146-155.

[5] RODRIGUEZ R，ESPADA J J，COTO B，et al.Structural characterization of fuels obtained by olefin oligomerization[J].Energy & Fuels，2010，24：464-468.

[6] BELLUSSI G，MIZIA F，CALEMMA V，et al.Oligomerization of olefins from light cracking naphtha over zeolite-based catalyst for the production of high quality diesel fuel[J].Microporous and Mesoporous Materials，2012，164（s1）：127-134.

[7] 陈文艺，王海彦，马骏，等.FCC汽油叠合生产柴油催化剂的制备及其催化性能[J].石油学报（石油加工），2006，22（6）：80-84.

[8] LI G Y，LI N，WANG X K，et al.Synthesis of diesel or jet fuel range cycloalkanes with 2-methylfuran and cyclopentanone from lignocellulose[J].Energy & Fuels，2014，28（8）：5112-5118.

[9] YANG J F，LI N，LI S S，et al.Synthesis of diesel and jet fuel range alkanes with furfural and ketones from lignocellulose under solvent free conditions[J].Green Chemistry，2014，16（12）：4879-4884.

[10] 潘伦，邓强，鄂秀天凤，等.高密度航空航天燃料合成化学[J].化学进展，2015，27（11）：1531-1541.

[11] 李栋，李茜，齐晗兵，等.RP-3航空煤油热辐射物性参数的透射法测量[J].工程热物理学报，2015，36（10）：2245-2249.

[12] TIAN P，WEI Y X，YE M，et al.Methanol to olefins (MTO): from fundamentals to commercialization[J].ACS Catalysis，2015，5（3）：1922-1938.

[13] DING X，LI C Y，YANG C H.Study on the oligomerization of ethylene in fluidized catalytic cracking (FCC) dry gas over metal-loaded HZSM-5 catalysts[J].Energy & Fuels，2010，24（7）：3760-3763.

[14] 杨为民.碳四烃转化与利用技术研究进展及发展前景[J].化工进展，3015，34（1）：1-9.

[15] LU Z X，ZHANG Z C，LI Y，et al.Synthesis of branched polyethylene by in situ polymerization of ethylene with combined iron catalyst andZiegler-Natta catalyst[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，99（6）：2898-2903.

[16] 许林林，丁洪生，刘萍萍，等.AlCl3-异丙醇络合催化剂催化 1-癸烯齐聚反应的研究[J].石油炼制与化工，2011，42（4）：67-69.

[17] 刘显圣，吕崇福，孙颖，等.聚乙烯催化剂研究进展[J].精细石油化工进展，2013，14（6）：44-48.

[18] 张君涛，邱利民，张新年，等.乙烯齐聚制α-烯烃固载化催化剂的研究进展[J].化工进展，2011，30（4）：753-781.

[19] ALBAHILY K，LICCIULLI S，GAMBAROTTA S，et al.Highly active ethylene oligomerization catalysts[J].Organometallics，2011，30（12）：3346-3352.

[20] HUANG Q G，CHEN L G，MA L，et al.Synthesis and characterization of oligomer from 1-decene catalyzed by supported Ziegler-Natta catalyst[J].European Polymer Journal，2005，41（12）：2909-2915.

[21] CHEN Y F，WU G，BAZAN G C，et al.Remote activation of nickel catalysts for ethylene oligomerization[J].European Polymer Journal，2005，44（7）：1108-1112.

[22] BEHR A，RENTMEISTER N，SEIDENSTICKER T，et al.Highly selective dimerization and trimerization of isobutene to linearly linked products by using nickel catalysts[J].Chemistry：An Asian Journal，2014，9（2）：596-601.

[23] WULFER M J，LOBO R F.Assessment of mass transfer limitations in oligomerization of butene at high pressure on H-beta[J].Applied Catalysis A：General，2015，505：394-401.

[24] 刘姝，王立刚，刘宏超，等.几种分子筛催化剂对丁烯-2齐聚反应的催化性能[J].催化学报，2007，28（10）：919-924.

[25] STEPANOV A G，LUZGIN M V，ROMANNIKOV V N，et al.The nature，structure，and composition of adsorbed hydrocarbon products of ambient temperature oligomerization of ethylene on acidic zeolite H-ZSM-5[J].Journal of Catalysis，1998，178（24）：66-477.

[26] GONG J H，XV Y H，LONG J，et al.Synergetic effect of Y zeolite and ZSM-5 zeolite ratios on cracking，oligomerization and hydrogen transfer reactions[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology，2014，16（3）：1-9.

[27] LALLEMAND M，FINIELS A，FAJULA F，et al.Nature of the active sites in ethylene oligomerization catalyzed by ni-containing molecular sieves:chemical and ir spectral investigation[J].The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（47）：20360-20364.

[28] FINIELS A，FAJULA F，HULEA V.Nickel-based solid catalysts for ethylene oligomerization-a review[J].Catalysis Science & Technology，2014，4（8）：2412-2426.

[29] BIANCHINI C，GONSALVI L，OBERHAUSER W.Schulz-Flory oligomerisation of ethylene by the binuclear nickel(II) complex Ni2Cl4[cis，trans，cis-1，2，3，4-tetrakis (diphenylphosphino) cyclobutane][J].Dalton Transactions，2003，20：3869-3875.

[30] BRISOVSEK G J P，MALINOWSKI R，MCGUINNESS D S.Ethylene oligomerization beyond Schulz-Flory distributions[J].ACS Catalysis，2015，5（11）：6922-6925.

[31] DE KLERK A著.费-托法炼油技术[M].华炜译.北京：中国石化出版社，2014:299-314.

[32] CORMA A，MARTÍNEZ C，DOSKOCIL E.Designing MFI-based catalysts with improved catalyst life for C3=and C5=oligomerization to high-quality liquid fuels[J].Journal of Catalysis，2013，300（2）：183-196.

[33] 丁雪，耿珊，刘富余，等.乙烯在ZSM-5催化剂上低聚反应规律的研究[J].燃料化学学报，2009，37（5）：560-566.

[34] DING X，GENG S，LI C Y.Effect of acid density of HZSM-5 on the oligomerization of ethylene in FCC dry gas[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2009，18（2）：156-160.

[35] 张新年，张君涛，梁生荣.多相催化乙烯齐聚制α-烯烃的研究(Ⅰ)[J].分子催化，2004，18（5）：357-360.

[36] 郭峰，李传峰，刘经伟.线性 α-烯烃的生产工艺和技术进展[J].现代化工，2010，20（s1）：92-96.

[37] VARGA V，HODIK T，LAMAC M，et al.Homogeneous and heterogeneous cyclopentadienyl-arene titanium catalysts for selective ethylene trimerization to 1-hexene[J].Journal of Organometallic Chemistry，2015，77：57-66.

[38] MADRAHIMOV S T，GALLAGHER J R，ZHANG G H，et al.Gas-phase dimerization of ethylene under mild conditions catalyzed by MOF materials containing (bpy)Ni-Ⅱcomplexes[J].ACS Catalysis，2015，5（11）：6713-6718.

[39] KUROKAWA H，MIURA K，YAMAMOTO K，et al.Oligomerization of ethylene to produce linear alpha-olefins using heterogeneous catalyst prepared by immobilization of alpha-diiminenickel(II) complex into fluorotetrasilicic mica interlayer[J].Catalysis，2013，3 （1）：125-136.

[40] BRACA G，GALLETTI A M R，GIROLAMO M D，et al.Organometallic nickel catalysts anchored on polymeric matrices in the oligomerization and/or polymerization of olefins.Part II.Effect and role of the components of the catalytic system[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1995，96（3）：203-213.

[41] DE SOUZA M O，RODRIGUES L R，PASTORE H O，et al.A nano-organized ethylene oligomerization catalyst: characterization and reactivity of the Ni(MeCN)6(BF4)2/[Al]-MCM-41/AlEt3system[J].Microporous and Mesoporous Materials，2006，96（1/2/3）：109-114.

[42] ESPINOZA R L，SNEL R，KORF C J，et al.Catalytic oligomerization of ethene over nickel-exchanged amorphous silica-aluminas:effect of the acid strength of the support[J].Applied Catalysis，1987，29（2）259-266.

[43] HEVELING J，NICOLAIDES C P，SCURRELL M S.Catalysts and conditions for the highly efficient，selective and stable heterogeneous oligomerisation of ethylene[J].Applied Catalysis A:General，1998，173（1）：1-9.

[44] HEVELING J， VAN DER BEEK A， DE PENDER M.Oligomerization of ethene over nickel-exchanged zeolite Y into a diesel-range product[J].Applied Catalysis，1988，42（2）：325-336.

[45] LALLEMAND M，RUSU O A，DUMITRIU E，et al.NiMCM-36 and NiMCM-22 catalysts for the ethylene oligomerization：effect of zeolite texture and nickel cations/acid sites ratio[J].Applied Catalysis A：General，2008，338（2）：37-43.

[46] MARTÍNEZ A，ARRIBAS M A，CONCEPCIÓN P，et al.New bifunctional Ni-H-Beta catalysts for the heterogeneous oligomerization of ethylene[J].Applied Catalysis A：General，2013，467：509-518.

[47] LALLEMAND M，FINIELS A，FAJULA F，et al.Continuous stirred tank reactor for ethylene oligomerization catalyzed by NiMCM-41[J].Chemical Engineering Journal，2011，172（2/3）：1078-1082.

[48] LACARRIERE A， ROBIN J， ŚWIERCZYŃSKI D， et al.Distillate-range products from non-oil-based sources by catalytic cascade reactions[J].ChemSusChem，2012，5（9）：1787-1792.

[49] ANDREI R D，POPA M I，FAJULA F，et al.Heterogeneousoligomerization of ethylene over highly active and stable Ni-AlSBA-15 mesoporous catalysts[J].Journal of Catalysis，2015，323：76-84.

[50] LIN S，SHI L，ZHANG H P，et al.Tuning the pore structure of plug-containing Al-SBA-15 by post-treatment and its selectivity for C16 olefin in ethylene oligomerization[J].Microporous and Mesoporous Materials，2014，184：151-161.

[51] 张君涛，张国利，梁生荣，等.乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂研究进展[J].化工进展，2008，27（1）：57-63.

[52] NG F T T，CREASER D C.Ethylene dimerization over modified nickel exchanged Y-zeolite[J].Applied Catalysis A：General，1994，119（2）：327-339.

[53] COETZEE J H，MASHAPA T N，PRINSLOO N M，et al.An improved solid phosphoric acid catalyst for alkene oligomerization in a Fischer-Tropsch refinery[J].Applied Catalysis A：General，2006，308：204-209.

[54] ZHU Z R，XIE Z K，CHEN Y F，et al.Free phosphoric acid of diatomite-phosphate solid acid and its catalytic performance for propylene oligomerization[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2000，70（2）：379-388.

[55] CARLINI C，MARCHIONNA M，PATRINI R，et al.Improved heterogenized catalysts for selective propylene oligomerization to 2，3-dimethylbutenes prepared by oxidative addition of polymer-anchored β-dithioacetylacetonate ligands to nickel（0） complexes[J].Applied Catalysis A：General，2001，207（1/2）：387-395.

[56] MARTÍNEZ C，DOSKOCIL E J，CORMA A.Improved THETA-1 for light olefins oligomerization to diesel：influence of textural and acidic properties[J].Topics in Catalysis，2014，57（6/7/8/9）：668-682.

[57] MLINAR A N，BAUR G B，BONG G G，et al.Propene oligomerization over Ni-exchanged Na-X zeolites[J].Journal of Catalysis，2012，296：156-164.

[58] MLINAR A N，SHYLESH S，HO O C，et al.Propene oligomerization using alkali metal- and nickel-exchanged mesoporous aluminosilicate catalysts[J].ACS Catalysis，2014，4（1）：337-343.

[59] MLINAR A N，KEITZ B K，GYGI D，et al.Selective propene oligomerization with nickel(ii)-based meta-organic frameworks[J].ACS Catalysis，2014，4（3）：717-721.

[60] LI X M，HAN D Z，WANG H，et al.Propene oligomerization to high-quality liquid fuels over Ni/HZSM-5[J].Fuel，2015，144：9-14.

[61] ZHANG X，ZHONG J，WANG J，et al.Trimerization of butene over Ni-doped zeolite catalyst:effect of textural and acidic properties[J].Catalysis Letters，2008，126（3/4）：388-395.

[62] MURAZA O.Maximizing diesel production through oligomerization：a landmark opportunity for zeolite research[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2015，54（3）：781-789.

[63] 陈文艺，魏民，马骏，等.低沸点混合烯烃叠合生产柴油[J].石油化工高等学校学报，2004，17（2）：2-15.

第一作者：苏雄（1984—），男，助理研究员。联系人：黄延强，副研究 员 ； 王 晓 东 ， 研 究 员 。 E-mail yqhuang@dicp.ac.cn；xdwang@dicp.ac.cn。

中图分类号：TQ 032.4

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2046-11

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.016

收稿日期：2015-10-10；修改稿日期：2015-11-29。

基金项目：国家自然科学基金（21206159，21476226，21506204）及大连化学物理研究所洁净能源基础研究专项基金（DICP M201307）项目。

Progress on the catalytic oligomerization of light olefins to liquid fuel

SU Xiong，DUAN Hongmin，HUANG Yanqiang，WANG Xiaodong，ZHANG Tao
（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

Abstract：Catalytic oligomerization reaction，by employing light olefins as raw materials，paves an important route for producing clean liquid fuels.Currently，in the industrialization of olefin oligomerization，the development of heterogeneous catalysts with high-activity，favorable stability and well concentrated product distribution is an emerging direction.In this review，the catalytic reaction mechanisms of olefin oligomerization on both the acid and nickel active centers of heterogenous catalysts were summarized.We mainly introduced the oligomerization reactions with C，Cand their mixtures.Accordingly，the optimal designing of heterogeneous catalysts，including the type of supports，pore structures and the distribution of active centers，as well as the optimization of reaction conditions of oligomerization reactions were reviewed.Moreover，the advantages and disadvantages of producing liquid fuels from heterogenous catalysis of light olefins were prospected，which provides a theoretical guidance for the development of promising industrial catalysts with high selectivity and long-life.

Key words：light olefin；oligomerization；clean liquid fuel；molecular sieve；catalyst