稻壳快速热解制取生物质油的试验研究

余阳阳，李洪亮，，鲁志远，刘利平，，白净，，陈俊英，（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 45000；生物质炼制技术与装备河南省工程实验室，河南 郑州 45000）



研究开发

稻壳快速热解制取生物质油的试验研究

余阳阳1，李洪亮1，2，鲁志远1，刘利平1，2，白净1，2，陈俊英1，2
（1郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001；2生物质炼制技术与装备河南省工程实验室，河南 郑州 450001）

摘要：目前生物质快速热解高温热解气主要利用间壁式冷却器进行冷凝，容易造成冷却管道的结焦堵塞问题，本试验根据流化床稀相输送特点、生物质的热解特性以及生物质油的冷凝收集特点，设计了生物质快速热解反应装置，改进生物质物快速冷凝系统，以稻壳为原料进行快速热解制取生物质油的试验研究，分别考察单因素反应温度、流化气量以及进料速度对生物质油产率的影响。试验表明：稻壳热解气能够快速顺利地得到冷凝，反应系统能够连续顺利运行，随着反应温度、流化气量、进料速度的增大，生物质油的产率都呈现先增大后减小的趋势。另外对产出的生物质油用气质联用设备进行了成分分析，得出了生物质油的主要成分，其中酸类、酮类、脂类以及酚类的含量相对较高。

关键词：快速热解；生物质油；流化床；稻壳

随着经济的飞速发展，化石燃料的消耗日渐增加，能源紧缺成为人类不可回避的问题。据专家预测，目前全球已探明的石油开采年限为40年，煤为211年，天然气为60年。同时伴随着化石能源的使用，环境污染，全球变暖，人类的生存环境日渐受到威胁[1-2]。因此，开发更清洁的可再生能源是今后发展的重点，而生物质是新能源探索中非常重要的研究方向，它具有原料丰富、可再生、清洁低碳等优点[3]。生物质通过快速热解，可以转化为液体产品生物质油，它不仅便于运输，能够作为燃料直接燃烧，也可以通过提质改性成为品位更高的发动机动力，另外生物质油也可以作为化工生产的原料，具有很大的发展前景[4-7]。

生物质快速热解是在无氧状态、高加热速率（104℃/s）、中等温度（500℃左右）和短气相停留时间（＜ 2s）的条件下，生物质热解生成固体和气体，其中气体产物经快速冷凝形成生物质油和不凝气[8-10]。典型的反应器主要有流化床快速热解反应器、烧蚀反应器、旋转锥反应器等。考虑到流化床反应器操作容易、结构简单，本文作者设计了流化床快速热解反应装置[11-15]，同时改进生物质油快速冷凝系统[16-18]，解决间壁式冷却结焦堵塞问题，重点考察反应温度、流化气量和进料速度对生物质油产率的影响，并对生物质油的成分进行分析[19]。

1 原料特性

本实验采用购自本地的稻壳进行实验，粉碎后稻壳颗粒在100℃的干燥箱中烘干24h，其粒度分布和工业分析见表1和表2。

表1 稻壳的粒径分布

表2 稻壳的工业分析

2 试验装置

2.1 反应系统

生物质流化床反应系统如图1所示。流化床反应器的尺寸为1800×ϕ66mm,采用三段式加热，螺旋进料在布风板上 250mm处，整个反应系统工作原理：稻壳通过螺旋输送连续均匀的进入流化床反应器，在已经预热到一定温度的流化气体的作用下，达到反应温度热解生成固体焦炭和气体，之后通过旋风分离器，固体被分离下来进入固体储罐，气体通过冷凝器，可凝气冷凝形成生物质油被分离收集，尾气通过缓冲罐，在循环风机的作用下通过转子流量计调节流量循环使用。

2.2 设备改进

试验证明，冷凝方式和冷却速度的快慢决定了热解气发生聚合和缩聚反应的程度，对提高生物质油的收集率和品质具有至关重要的影响。生物质热解气主要由醛类、酸类、酮类及少量的吡喃等杂环大分子物质组成，在较高温度下，这些物质的大分子气体及不可冷凝气体黏度随温度升高而增大，此时由于微小炭粒及灰分的存在，其在冷凝过程中极易结焦在冷凝管壁引起管道堵塞，故本试验采用板式塔和喷淋相结合的方法对生物油进行快速冷凝。

试验先以成品生物质油作为冷却液，在塔板形成稳定的液层，并在最下边一块筛板处形成一个液体喷淋状态，与高温热解气直接接触冷凝，传热效率高，冷却速度快，冷凝产品生物质油通过外部冷却器将热量带走，继而作为冷却液在冷却系统进行循环，实现稻壳快速热解高温热解气的快速冷凝。生物质油冷凝示意图如图2所示。

3 试验结果与分析

图1 生物质快速热解反应系统

本实验所采用的稻壳粒径主要分布在 0.45～0.9mm，生物质快速热解主要受到反应动力学的影响，颗粒粒径不会成为限制因素，所以本实验主要研究反应温度、流化气量和进料速度对生物质流化床快速热解的影响。

图2 生物质油冷凝示意图

热解产物产量的确定是试验研究中的一个重点部分，本实验固体产率为旋风分离器收集到的固体炭占实验原料的质量分数；生物质油产率为冷凝收集到的液体产物占实验原料的质量分数；另外由于系统气体循环，不凝气产率无法直接测定，故不凝气产率采用差减法：不凝气产率=1–固体产率–生物质油产率。

3.1 反应分析

试验过程中进料系统、流化床反应器和冷凝系统都能长时间连续正常工作，保证每一次单因素试验的顺利进行，同时热解气能够迅速冷凝，板式塔筛孔能够保持热解气的流畅通过，无堵塞现象，整个反应装置能够保证稻壳快速热解制取生物质油试验研究的顺利进行。

表 3为流化床反应器加热功率情况及温度分布。根据热解过程的温度变化和加热功率等情况可以发现；在第一段加热处主要为吸热阶段，随着温度的升高，稻壳中的水组分首先蒸发，然后稻壳中的不稳定成分如半纤维素等开始分解生成二氧化碳、一氧化碳和少量乙酸等物质。在第二段加热处，温度较为恒定，这是热解的主要阶段，物料发生了各种复杂的物理、化学反应，产生大量的分解产物，包括纤维素、木质素的裂解，固定炭的灼烧，炭与水蒸气以及二氧化碳的还原反应以及少量焦油的二次裂解等，这个阶段放出了大量的热。在最后一段加热处，适当减少加热功率，主要是保证热解气适当的温度，既减少热解气的二次裂解，同时防止焦油的提前冷凝。实际上，生物质快速热解的各个阶段的界限难以明确划分，各阶段的反应过程会相互交叉进行。

表3 流化床反应器的加热功率及温度分布

3.2 反应温度对快速热解的影响

图3为流化气量22m3/h、进料速度2.65kg/h条件下，稻壳快速热解产物产率随温度的变化趋势图。从图中可以看出，随着温度的升高，生物质油的产率先增大后减小，在 500℃产率达到最大值，固体物的产率一直减小，而不凝气的产率则呈现一直增大的趋势。

生物质热解过程主要包括一次热解和生物质油的二次裂解两个过程。温度较低时，反应不充分，一次热解产生的热解气中自由基易发生缩合积炭反应，有利于焦炭的生成；随着温度的升高，积炭反应受到抑制，同时木质素的分解深度也逐渐增加，导致焦炭产率下降，生物质油和不凝结气体产率增加；当温度高于 500℃时，生物质油的二次裂解反应渐渐加强，焦炭还会与二氧化碳以及水发生还原反应，生物质油产量下降，不凝气产量急剧增加。

图3 反应温度对热解产物的影响

3.3 流化气量对快速热解的影响

图4为反应温度500℃、进料速度2.65kg/h条件下，稻壳快速热解产物产率随流化气量的变化趋势图。随着流化气量的增大，生物质油的产率呈现先增大后减小的趋势，在 22m³/h时达到最大，不凝气产率逐渐减小，固体物产率逐渐增大。

这是由于气相停留时间也是影响生物质快速热解的重要因素。当气量较小时，稻壳在反应器中的停留时间较长，二次裂解加剧，焦炭和二氧化碳以及水蒸气的还原反应较多，导致不凝气产率较高，生物质油产率较低，随着气速的增加，气相停留时间减小，二次裂解减少，生物质油产率增加，但气速继续增大，停留时间过短，反应不充分，生物质油产率又减小。

图4 流化气量对热解产物的影响

图5 进料速度对热解产物的影响

3.4 进料速度对快速热解的影响

图5为气化流量22m³/h、反应温度500℃条件下，稻壳快速热解产物产率随进料速度的变化趋势图。随着进料速度的增加，生物质油的产率在2.65kg/h时达到最大值，之后减小，气体产率呈现先减小后增大的趋势。这是由于当进料速度较小时，随着其增大，单位时间内生物质热解释放的挥发分气体量增加，气相停留时间减小，二次裂解减少，生物质油产率增大，气体产率减小，但受限于设备尺寸、物料分布和加热功率，当进料速度继续增大时，物料受热不均匀，反应不充分，生物质油的产率进而下降。

4 生物质油组分分析

所制取的生物质油的颜色为棕褐色，pH为2.73，密度为1.06kg/m3，流动性较好，含有一定量的水分。

采用GC-MS气质联用进行分析,分析条件：色谱柱DB-5，尺寸30m×0.25mm×0.25μm，程序升温，柱温在50℃开始保持2min，25℃/min升温至104℃，保持3min，然后以10℃/min升温至280℃，保持1min；采用以分流比40∶1分流进样；载气为氦气；进样量0.2μL；离子源EI，电子轰击能量70eV；扫描质量范围40~650u，扫描时间0.5s。图6为生物质油的总离子流图，检测到的主要组分见表4所示。

表4 生物质油的主要组成成分

共检测出稻壳生物质油中的30种有机物，物质种类包括酸类、醇类、酚类、酐类、醛类、酮类、酯类和胺类，其中酸类、酮类、酯类和酚类的含量相对较高。酸类物质4种，总含量为18.74%；酮类物质4种，总含量为22.51%；酚类物质6种，总含量为17.91%；酯类物质6种，总含量为16.9%；醇类物质4种，总含量为12.62%；醛类物质3种，总含量为6.84%；剩下的为胺类和酐类物质。

图6 生物质油的总离子流图

本试验生物质油组分与李九如、王明峰及傅旭峰等[20-23]所研究的稻壳生物质油类似，但也有很大的区别，究其原因可能有两点：①本试验尾气循环作为保护气，节省了氮气消耗，但尾气成分可能在反应器中与挥发分等发生反应，影响生物质油组分；②不同于间壁式冷凝，本试验采用生物质油作为循环冷却液，生物质油稳定性较差，其与高温热解气直接接触冷凝，本身成分可能也有一定变化。

5 结 论

本文以稻壳作为原料对生物质快速热解工艺进行了试验研究，整套反应装置能够连续正常的运行，同时改进冷凝装置解决了间壁式冷凝的结焦堵塞问题，生物质油能够得到快速冷凝，实验结论如下。

（1）反应温度对生物质快速热解具有重大的影响，生物质油的产率随着温度的升高先增大后减小，在 500℃时产率达到最大值，固体物的产率随温度的增加一直减小，而不凝气的产率则呈现一直增大的趋势。

（2）流化气量决定了快速热解气相停留时间，随着流化气量增大，气相停留时间减小，生物质油产率呈现先增大后减小的趋势，在22m³/h时达到最大，不凝气产率逐渐减小，固体物产率逐渐增大。

（3）随着进料速度的增加，生物质油的产率在2.65kg/h时达到最大值，之后减小，固体产率呈现先减小后增大的趋势。

（4）生物质油是一种高含氧量、组分复杂的混合物，几乎包含了所有含氧化合物的种类，本文共检测出稻壳生物质油中的30种有机物，物质种类包括酸类、醇类、酚类、酐类、醛类、酮类、酯类和胺类，其中酸类、酮类和酚类的含量相对较高。

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第一作者：余阳阳（1990—），男，硕士研究生。联系人：李洪亮，副教授，研究方向为生物质清洁能源。E-mail lihongliang@zzu.edu.cn。

中图分类号：TK 6

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2041-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.015

收稿日期：2015-12-04；修改稿日期：2015-12-28。

Experimental study on the fast pyrolysis of the rice husk for bio-oil production

YU Yangyang1，LI Hongliang1，2，LU Zhiyuan1，LIU Liping1，2，BAI Jing1，2，CHEN Junying1，2
（1School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China；2Engineering Laboratory of Henan Province for Biorefinery Technology and Equipment，Zhengzhou 450001，Henan，China）

Abstract：Currently，the condensation of bio-oil mainly is using the partition wall type cooler，which however can cause the coking of bio-oil and block the gas pipeline.According to the characteristics of dilute phase transport in fluidized bed，biomass pyrolysis and bio-oil condensate，a fast pyrolysis reactor with an improved bio-oil condenser was designed to pyrolyze the rice husk to prepare bio-oil.Experiments were conducted to study the factors affecting the yield of bio-oil such as reaction temperature，fluidizing gas flow and feeding rate.The result showed that the whole reaction device could run normally for a long time，and the bio-oil could condense rapidly，but the yield of bio-oil was increasing and then decreasing with the increase of reaction temperature，fluidizing gas flow and feeding rate.In addition，the bio-oil was collected and analyzed by GC-MS，and the contents of acids，ketones，esters and phenols were found relatively high in the bio-oil.

Key words：fast pyrolysis；bio-oil；fluidized bed；rice husk