恒粘剂硫酸联胺对天然橡胶硫化特性的影响

王永周，张北龙，黄红海，张福全，黄茂芳

（中国热带农业科学院农产品加工研究所 农业部热带作物加工重点开放实验室，广东 湛江 524001）

门尼粘度是衡量天然橡胶（NR）加工和使用性能的一个重要指标，这是由于NR在贮存过程中门尼粘度的变化对其使用产生很大的影响。粘度恒定的NR有利于简化制品的生产工艺，提高自动化控制水平，保持制品性能的一致，缩短生胶的塑炼时间，降低能耗。因此，生产粘度恒定的NR受到用户的欢迎。目前恒粘NR（CVNR）的制备通常是在NR生产过程中加入恒粘剂，使之与橡胶分子链上的醛基发生化学作用，钝化醛基而抑制生胶贮存硬化，保持NR的门尼粘度在一个稳定的范围内。使用不同的恒粘剂可以制得不同门尼粘度的CVNR，因此，可以根据橡胶制品厂的需要生产低、中、高粘度的CVNR。国外早在20世纪60年代就开始了CVNR的研究[1]，马来西亚在20世纪70年代开发出CVNR产品[2-3]，李志君等[4]研究了CVNR的制备与性能。

近年来，随着橡胶制品质量要求的不断提高，对CVNR加工应用性能方面的指标提出了更高的要求，以满足生产工艺配方的要求。本工作以硫酸联胺为恒粘剂制备CVNR，并对CVNR胶料的硫化特性进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

天然鲜胶乳，云南勐捧农场提供；恒粘剂硫酸联胺，市售品；微生物凝固剂，自制。

1.2 原料与试样制备

（1）微生物凝固剂：自选的微生物菌种，接入加有质量分数为0.05的糖蜜液体中培养24 h使用。

（2）NR：鲜天然胶乳（不加氨），加入相当于干胶质量2%的糖的微生物凝固剂凝固，凝块熟化18～20 h，然后压皱、造粒、干燥制得NR。

（3）CVNR：鲜天然胶乳（不加氨），加入相当于干胶质量0.05%的恒粘剂硫酸联胺（质量分数为0.025的硫酸联胺水溶液），充分搅拌后加入相当于干胶质量2%的糖的微生物凝固剂凝固，凝块熟化18～20 h，然后压皱、造粒、干燥制成CVNR。

（4）混炼胶：按照配方[NR或CVNR（以干胶计） 100，氧化锌 5，硬脂酸 0.5，硫黄 3，促进剂M 0.7]在开炼机上制备混炼胶。

1.3 性能测试

硫化特性采用MDR2000型硫化仪（美国阿尔法科技有限公司产品）按相应的国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化诱导期（t10）和正硫化时间（t90）

NR和CVNR胶料的硫化曲线和硫化特性参数如表1所示。

表1 NR和CVNR胶料的硫化特性参数

t10和t90是橡胶硫化过程中的关键工艺参数。硫化尚未开始时胶料仍有很好的流动性，t10决定了胶料的焦烧性及加工安全性，t10越长，则加工安全性越高。t10的长短除与生胶本身性质有关外，主要取决于所用助剂。t90是指胶料具有最佳性能时的硫化时间，是硫化胶具有最大交联密度时所对应的硫化时间。

根据文献[5]，大多数橡胶的t10和t90与硫化温度（T）满足阿累尼乌斯方程[5]：

式中，A1和A2均为常数；K1和K2分别表示t10和t90对温度的敏感度。

根据式（1）和（2）可以得到：

式中，K是指因温度升高而使t10变化对相应t90变化的影响，即胶料配方对温度的灵敏度，K值越大，因温度升高而使t10变化对相应t90变化的影响越大；lnA为一常数。

NR和CVNR胶料的t10和t90随硫化温度的变化规律分别如图1和2所示。NR和CVNR胶料的阿累尼乌斯方程的拟合结果如表2所示。

图1 NR和CVNR胶料的t10随硫化温度的变化规律

图2 NR和CVNR胶料的t90随硫化温度的变化规律

表2 NR和CVNR胶料的阿累尼乌斯方程的拟合结果

从表1可以看出，两种胶料的t10和t90均随硫化温度的升高而缩短。从图1和2可以看出，随着硫化温度的升高，CVNR胶料的t10和t90均明显缩短。从表2可以看出，NR和CVNR胶料的t10和t90均能很好地符合阿累尼乌斯方程，其中CVNR胶料的K1大于NR胶料，而其K2小于NR胶料，说明NR胶料的t10对温度的依赖性小于CVNR胶料，而其t90对温度的依赖性大于CVNR胶料。两种胶料的t90与t10的关系如图3所示，阿累尼乌斯方程中的常数和拟合因数如表3所示。

从图3可以看出，NR和CVNR胶料的t90随t10的延长而延长。从表3可以看出，NR胶料的K值大于CVNR胶料，说明随着硫化温度的升高，NR胶料的t10对t90的影响灵敏度大于CVNR胶料。

表3 阿累尼乌斯方程中的常数和拟合因数

图3 NR和CVNR胶料的t90与t10的关系

2.2 最大转矩(MH)

MH与T的关系如图4和表4所示。

表4 两种胶料的MH与T 的关系式及相关因数

图4 NR和CVNR胶料的MH与T 的关系

NR的硫化程度与硫化温度有关[6-7]。由表1和图4可见，随着硫化温度的升高，ML和MH逐渐减小。在相同的硫化温度下，两种试样的MH无可比性。硫化曲线中的MH一般是反映硫化胶的最大交联度，而ML则反映未硫化胶在一定温度下的流动性。试样具有较大的MH，可以认为该试样的最大交联度也较大。

另外，从图4和表4还可以看出，两种胶料的MH与T呈现很好的线性关系，且随着温度的升高，MH逐渐减小。这是由于硫化温度升高，硫化反应速率加快，反应发生不均匀，从而导致网络结构的均匀性降低，影响其强度；另外，高温下网络结构的老化也加剧。当温度为0 K时，硫化反应均匀进行，网络结构可以达到最佳，且不会发生老化，此时MH可以达到极限最大值。这个数值是一个理论的极限，用MH0表示。由表4还可以看出，NR胶料的MH0大于CVNR胶料，其原因还有待进一步研究。

3 结论

（1）在NR中加入恒粘剂硫酸联胺，胶料的t10缩短，t90延长。

（2）NR胶料的t10对温度的依赖性小于CVNR胶料，其t90对温度的依赖性大于CVNR胶料。

（3）随着硫化温度的升高，NR胶料的t10对t90的影响灵敏度大于CVNR胶料。

（4）NR胶料的MH0大于CVNR胶料。