炭黑补强HIPS/SBS/SBR TPV的相态结构和性能研究

王灿灿，王兆波

（青岛科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266042）

热塑性硫化胶（TPV）通过动态硫化法制备[1]，兼具高温下热塑性与常温下高弹性[2]，在高分子共混及复合材料领域占有重要地位，目前已在建筑、汽车等领域得到广泛的应用[3-4]。

高分子共混体系的相结构与形态主要涉及相的尺寸、分布及相间关系，在很大程度上由共混过程中形态演变决定。研究多相体系在共混过程中的形态演变和微观结构形成对于共混物相态结构变化的预测、加工条件的优化、形态结构的控制以及物理性能的改善等具有重要意义[5-7]。对动态硫化体系而言，调控其性能的关键是控制形态结构。到目前为止，对动态硫化体系形态演变的研究除聚丙烯（PP）/三元乙丙橡胶（EPDM）体系外[8]，其他体系未见报道。

本课题组前期成功制备出炭黑补强高抗冲聚苯乙烯（HIPS）/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）/丁苯橡胶（SBR）TPV[9]，并对其Mullins效应等进行了研究。本工作对炭黑补强HIPS/SBS/SBR TPV的性能和相态结构进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

HIPS，牌号622P，聚丁二烯的质量分数为0.075，上海赛科石化有限责任公司产品；SBS，牌号YH-792，苯乙烯质量分数为0.30，湖南岳阳巴陵石油有限公司产品；SBR，牌号1712，苯乙烯质量分数为0.235，芳烃油质量分数为0.375，中国石化齐鲁股份有限公司产品；炭黑 N220，天津市金秋实化工有限公司产品。

1.2 主要设备与仪器

X（S）K-160型两辊开炼机和50 t平板硫化机，上海群翼橡塑机械有限公司产品；GT-TCS-2000型电子拉力机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；CH-10型厚度计，扬州市俊平试验机械有限公司产品；DZF-6020型真空干燥箱，上海和呈仪器制造有限公司产品；JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），日本电子公司产品；能量分散X射线谱（EDX），英国牛津仪器公司产品。

1.3 试样制备

SBR配方：SBR 100，氧化锌 4，硬脂酸 1.2，防老剂4010NA 1.6，硫黄 0.8，促进剂CZ 1.6，促进剂TS 0.2，炭黑 变量。

（1）室温下在开炼机上将SBR与各种配合剂混炼均匀制成混炼胶，下片。

（2）将HIPS及SBS在辊温为165 ℃的开炼机上充分熔融塑化，加入混炼胶动态硫化8 min，下片。

（3）将动态硫化胶在平板硫化机上于165 ℃预热5 min，排气3～5次，然后保压10 min，取出后冷压10 min，即制得TPV试样。

1.4 测试分析

1.4.1 物理性能

邵尔A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 第1部分：邵氏硬度计法（邵氏硬度）》进行测试；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试；撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试，拉伸速率为500 mm·min-1，采用直角型试样。

1.4.2 微观相态结构

将TPV试样置于80 ℃的二甲苯溶液中刻蚀45 min，然后在30 ℃真空干燥箱中干燥24 h；真空条件下，在刻蚀表面上喷涂一薄层铂，然后采用FE-SEM观察其形貌，采用EDX进行试样表面元素含量的测试。

2 结果与讨论

2.1 HIPS/SBS/SBR TPV的物理性能

HIPS/SBS/SBR TPV的应力-应变曲线如图1所示。

图1 HIPS/SBS/SBR TPV的应力-应变曲线

从图1可以看出，随着炭黑用量增大，TPV的初始模量逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小，拉伸强度显著增大，且当炭黑用量为37份时，TPV的拉伸强度达到最大值。

炭黑用量对HIPS/SBS/SBR TPV物理性能的影响如表1所示。

表1 炭黑用量对HIPS/SBS/SBR TPV物理性能的影响

从表1可以看出：随着炭黑用量增大，TPV的硬度和拉伸强度均逐渐增大，撕裂强度略有增大，炭黑补强效果明显；当炭黑用量为37份时，拉伸强度和撕裂强度达到最大值；拉断伸长率随着炭黑用量增大而减小。通常来说，TPV的物理性能主要由树脂相决定，但橡胶相的影响也不可忽视。本研究在橡胶相中填充炭黑，橡胶相的强度提高使TPV的强度提高。当炭黑用量超过37份时，大量炭黑在SBR中难以分散均匀，易造成缺陷，同时炭黑的加入使得橡胶相体积增大，树脂相体积相应相应减小，导致体系的拉伸强度减小。

2.2 HIPS/SBS/SBR TPV的形态演变

HIPS/SBS/SBR TPV的形态照片如图2所示。

从图2可以看出，在硫化时间为1，3和5 min时，橡胶相的硫化程度较低，但在后续模压成型时，橡胶相中的残余硫化体系继续发生交联反应，使橡胶相的形态变得稳定。在动态硫化初期，橡胶相尚处焦烧期，树脂相和橡胶相在剪切力作用和高温条件下实现了熔融共混，此时体系呈现出共连续相结构；随着动态硫化时间的延长，在剪切力的作用下，橡胶相逐渐被撕裂成块并分散在树脂相中，呈现出两相结构，此时橡胶相的尺寸较大；延长动态硫化时间，在持续的剪切力作用下，橡胶相尺寸迅速减小且粒径较为均一，约为10 μm；当动态硫化时间为8 min时，橡胶相粒子尺寸继续减小；动态硫化时间为10 min时，橡胶相的粒子尺寸已变化不大，呈现稳定形态，且以彼此孤立的类球状粒子均匀分散在树脂相中，其粒径3～6 μm。

图2 不同动态硫化时间HIPS/SBS/SBR TPV的FE-SEM照片

SBR混炼胶在165 ℃时的硫化曲线见图3。

图3 SBR混炼胶的硫化曲线（165 ℃）

从图3可以看出，硫化曲线平坦期较长，t10和t90分别为2.5和5.3 min。结合图2可以看出：当动态硫化时间为1 min时，橡胶相尚在焦烧期（0～t10），树脂相与橡胶相在剪切力的作用下实现了熔融共混；当动态硫化时间为3 min时，橡胶相已处于预硫化阶段，其交联反应开始，粘度剧增，转矩急剧增大，在较高的剪切力作用下，交联的橡胶相被迅速撕裂成碎块并演变成分散相；当动态硫化时间为5 min时，橡胶相已接近正硫化期，此时橡胶相粒子在剪切力的作用下，尺寸仍有所减小；当动态硫化时间为8 min时，硫化反应基本完成，橡胶相呈类球状粒子，且均匀分散在树脂相中；动态硫化时间为10 min时，橡胶相粒子的尺寸和形貌变化不大。

为进一步确认相态组分，采用EDX对TPV表面进行选区元素分析。SBR混炼胶用氧化锌作为活化剂，可根据锌含量对体系中的橡胶相和树脂相进行区分。通过刻蚀研究TPV相态结构，TPV表层的HIPS树脂相在刻蚀过程中被选择性刻除，SBR粒子由于已交联而不能溶解，因而在刻蚀后的表面突出可见。

刻蚀HIPS/SBS/SBR TPV表面EDX测试区域如图4所示。

图4（a）标注区域对应的EDX测试结果如表2所示。

表2 刻蚀HIPS/SBS/SBR TPV表面区域EDX测试结果

图4 刻蚀HIPS/SBS/SBR TPV表面EDX测试区域

从表2可看出，区域A，B和C中锌的质量分数均远高于平坦区域D和E中锌的质量分数，这说明图4（a）中的突出粒子为橡胶相，而D和E处平坦区域为树脂相。在没有添加氧化锌的动态硫化体系树脂相中也检测到锌的信号，一方面，可能是由于在动态硫化过程中氧化锌的迁移所致；另一方面，由于EDX检测具有一定深度，因此可能会检测到树脂相下面的橡胶相。

为了更清楚地观察橡胶粒子的表面结构，将图4（a）中的粒子进行了放大，如图4（b）所示。

从图4（b）中可以看出，橡胶相粒子的表面非常粗糙，而且呈现出纳米乱片层状结构。在动态硫化过程中，交联反应导致橡胶相的粘度剧增，橡胶相在剪切力的作用下被撕裂成块，橡胶相由于发生了不同程度的交联，其具备一定的弹性恢复能力，但在共混过程中，被撕裂的表面来不及恢复，HIPS熔体就进入其表面的褶皱缝隙处，导致粒子表面呈现片层状结构，而这些粗糙结构增大了两相界面，从而有助于体系物理性能的提高。

3 结论

（1）在HIPS/SBS/SBR TPV的橡胶相中填充炭黑，体系的拉伸强度和撕裂强度显著改善，当炭黑用量为60份时，综合性能最好。

（2）在HIPS/SBS/SBR TPV动态硫化过程中，橡胶相在剪切力的作用下被撕裂成分散相粒子；随着硫化时间延长，粒径逐渐减小且分布趋向均匀；在动态硫化时间为8 min时，橡胶相以稳定的类球状粒子分散在基体连续相中，粒径为3～6 μm，表面呈纳米乱片层状结构。