耐高温降粘剂SMT/AMPS的研制与性能评价

庞少聪，安玉秀，马京缘，赵洛，杨超岚

(1.中国地质大学(北京) 工程技术学院，北京 100083;2.中北大学 德州产业技术研究院，山东 德州 253077)

随着高温深井钻井需求日益剧增，对钻井液及钻井液处理剂耐温性要求越来越高[1-3]。高温导致钻井液粘度变大、稠化的问题随之而来，而降粘剂对调节流变性起着至关重要的作用[4]。针对改性天然材料高温下降粘性能不足[5]，聚合物合成流程复杂且反应条件难以控制等问题，有必要研究制备工艺简单、耐温性强的降粘剂产品。本文通过将磺化单宁(SMT)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行复合得降粘剂SMT/AMPS，将其加入所配钻井液体系中测定其降粘效果及耐温性，并与磺化单宁SMT和市售降粘剂-P进行对比。结果发现，降粘剂SMT/AMPS降粘效果优于市售降粘剂-P样品，且制备工艺简单。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

磺化单宁(SMT)，工业品；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、氢氧化钠均为分析纯；实验用水为去离子水。

HTD13145型六速旋转粘度计；SD4多联中压滤失仪；GJSS-B12K型变频高速搅拌机；XGRL-4A高温滚子炉；BPG-9070A精密鼓风干燥箱；Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪；Merlin Compact扫描电子显微镜；梅特勒-托利多TGA/DSC2热重及同步热分析仪。

1.2 降粘剂制备

取蒸馏水加入洁净的烧杯，称取并加入定量磺化单宁，进行搅拌并溶解后按比例加入AMPS单体，混合、搅拌使其完全溶解，用NaOH溶液将溶液体系pH调为7。将溶液体系转移至250 mL三口瓶，置于恒温水浴锅中，升温至60 ℃，在搅拌下反应4 h即得产物。反应结束后将反应物放入鼓风干燥箱干燥，最后将产物粉碎得到降粘剂样品。

1.3 样品的表征

通过使用Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪对降粘剂进行傅里叶红外光谱分析，取降粘剂粉末样品与KBr溴化钾一同充分研磨、混合后进行压片处理，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.4 降粘剂性能评价

1.4.1 基浆与体系的配制 (1)基浆配制：水中加入0.25%无水碳酸钠、8%膨润土充分搅拌溶解，在室温下静置水化24 h得8%淡水基浆。

(2)体系配方：淡水基浆+2%水解聚丙烯腈铵盐NH4-HPAN+1.5%降滤失剂PFL-L+3%高温沥青防塌剂+3%磺化酚醛树脂SMP-Ⅰ。

1.4.2 流变性能的测定 参考SY/T 5243—91《水基钻井液用降粘剂评价程序》及ZB/T E13 004—90《钻井液测试程序》，取基浆300 mL，依次加入体系配方材料，加重晶石粉加重至密度2.2 g/cm3，加入不同质量分数的降粘剂样品，高速搅拌20 min，装入陈化釜在滚子炉中与温度150 ℃下滚动老化16 h，测定其六速读值进而得到表观黏度 AV、塑性黏度 PV、动切力YP、100 r/min读值Φ100，通过下式测定其降粘率：

式中 Ф1000——加入降粘剂之前六速旋转粘度计在转速100 r/min下的读数；

Ф100——加入降粘剂之后六速旋转粘度计在转速100 r/min下的读数。

1.5 滤饼的微观形貌分析

利用扫描电子显微镜SEM对滤饼进行分析，先将滤饼用去离子水冲洗，然后放入烘箱中干燥24 h，然后切成大小为1.0 cm2×1.0 cm2的正方形块体，粘附在导电胶带上进行金属喷漆用于SEM分析。

1.6 热重分析

称取5～10 mg降粘剂粉末样品加入坩埚，利用热重分析仪进行热重分析，气体环境为氮气环境，加热速率20 ℃/min，温度范围30～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 合成条件优选

2.1.1 单体配比优选 取配制好的8%基浆，合成不同配比的降粘剂，进行降粘效果测定，见表1。

表1 不同配比下降粘效果对比Table 1 Comparison of viscosity reduction effects of different ratios

由表1可知，在磺化单宁与AMPS质量比为5∶10的情况下，以空白基浆作为对照组，其降粘、降切效果表现较好，降粘率高达68.6%。

2.1.2 合成温度的确定 考察不同合成温度下所合成降粘剂的降粘率，分别将所得目标产物加入基浆中，测试其降粘率，结果见图1。

由图1可知，随着合成温度升高，降粘率先增加后降低，在合成温度为60 ℃时达到最高，所以确定合成反应最佳温度为60 ℃。

图1 温度对降粘率的影响Fig.1 Effect of temperature on the properties of viscosity reduction

2.1.3 反应时间的确定 考察不同合成时间下所合成降粘剂的降粘率，分别将所得目标产物加入基浆中，测试其降粘率，结果见图2。

图2 时间对降粘率的影响Fig.2 Effect of time on the properties of viscosity reduction

由图2可知，随着反应时间增加，降粘率先降低后增加，在反应时间为4 h时降粘率较高，故确定最佳反应时间为4 h。

总结以上结果，可确定最佳反应条件为：单体质量比5∶10，反应温度为60 ℃，反应时间为4 h。以磺化单宁SMT和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS作为反应单体合成降粘剂SMT/AMPS。

2.2 产物表征

2.2.1 降粘剂的红外光谱表征 降粘剂SMT/AMPS的红外吸收光谱见图3。

图3 降粘剂红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of viscosity reducer

2.2.2 热重分析 利用热重分析仪对降粘剂进行分析得到热重分析曲线，见图4。

图4 降粘剂SMT/AMPS热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis curve of viscosity reducer SMT/AMPS

由图4可知，起初样品质量分数随着温度升高而降低，是因为样品中自由水和结合水的蒸发；当温度为200 ℃时，降粘剂样品的质量分数依然保存在90%以上，表明其具有较好的抗温性能；而330 ℃之后，因为一些侧链和主链的降解，SMT/AMPS样品质量分数开始大幅度下降。

2.3 降粘剂性能评价

2.3.1 加量对降粘效果的影响 通过改变降粘剂加量，考察水基钻井液体系经降粘剂处理前后，于180 ℃老化16 h所得的流变参数和滤失量，实验结果见表2。体系配方为:8%淡水基浆+2%水解聚丙烯腈铵盐+1.5%PFL-L降滤失剂+3%高温沥青防塌剂+3%SMP-Ⅰ磺化酚醛树脂+重晶石加重至密度1.8 g/cm3。

表2 加量对降粘效果的影响Table 2 Effect of dosage on viscosity reduction

由表2可知，在180 ℃老化滚动16 h结束后，随着降粘剂的加入，表观粘度AV和动切力YP以及Ф100读数呈下降趋势，与此同时，从降滤失量上也可看出降粘剂具有一定的降滤失作用，综合考虑流变性和降滤失性，在降粘剂加量为1%时效果最优。

2.3.2 温度对降粘效果的影响 制备密度为1.8，2.2 g/cm3两种不同密度的钻井液体系，体系配方为:8%淡水基浆+2%水解聚丙烯腈铵盐+1.5%PFL-L降滤失剂+3%高温沥青防塌剂+3%SMP-Ⅰ磺化酚醛树脂+重晶石。探究老化温度对钻井液体系经1%加量降粘剂处理前后流变参数及滤失量的影响，结果分别见表3、表4。

表3 不同老化温度对1.8 g/cm3体系降粘效果的影响Table 3 The influence of different aging temperatures on the viscosity reduction effect of the 1.8 g/cm3 system

表4 不同老化温度对2.2 g/cm3体系降粘效果的影响Table 4 The influence of different aging temperatures on the viscosity reduction effect of the 2.2 g/cm3 system

由表3可知，经180 ℃高温老化后，降粘剂产品的加入仍可降低钻井液体系粘度和切力，表明SMT/AMPS抗温性能较好[6-7]。由表4可知，体系密度增加到2.2 g/cm3，降粘剂SMT/AMPS应用温度范围降低，在160 ℃高温老化后仍起到较好的降粘、切作用；老化温度达到200 ℃，体系表观粘度AV和动切力YP不再呈降低趋势，分析可能由于高温下降粘剂分子侧链官能团断裂，致使降粘剂在高温下丧失降粘效果。与此同时，随着降粘剂SMT/AMPS的加入，体系的滤失量也有所下降，并且30 min滤失量小于15 mL符合API标准，证明降粘剂有降粘作用的同时具有一定的降滤失作用。

2.4 滤失性能评价

2.4.1 滤失量测定 由于发现SMT/AMPS的加入有一定降滤失作用，而上述所配体系中存在其他降滤失处理剂材料，为了更好的了解降粘剂SMT/AMPS的降滤失效果，故在淡水基浆中加入不同量的SMT/AMPS，探究其滤失量变化，见图5。

由图5可知，无论老化前后，随着降粘剂加量增加，基浆滤失量整体呈下降趋势，说明SMT/AMPS的加入起到一定降滤失作用。淡水基浆经高温老化后，滤失量普遍增加，说明高温导致粘土颗粒相互聚结[8]，小粒径颗粒数目减少，粘土颗粒的分散度降低，致使形成多孔隙滤饼，进而滤失量增大。

图5 降粘剂加量对滤失量影响Fig.5 Effect of viscosity reducer dosage on filtration volume

为探究高温对SMT/AMPS降滤失效果的影响，将不同加量SMT/AMPS处理后的基浆置于高温滚子炉中，设置老化温度为150 ℃进行老化16 h，滤饼照片见图6。

由结果可知，老化前，空白淡水基浆滤饼存在明显孔隙，加入降粘剂后滤饼相对较致密。老化后，空白淡水基浆的滤饼比其他滤饼更厚，厚的滤饼容易导致井筒不稳定[9]，薄且致密的滤饼能保证较少的滤失量[10]，相比之下，2%SMT/AMPS的滤饼更薄且致密，证明滤饼特性分析结果与将滤失量数据结果一致。

2.4.2 微观形貌分析 利用扫描电镜SEM对150 ℃ 老化处理的基浆滤饼进行微观形貌分析，见图7。

由图7(a)可知，老化后空白基浆滤饼粘土颗粒聚集，存在明显的孔隙裂隙，滤饼较为松散，导致滤失量增大；而图7(b)中加入1%SMT/AMPS的基浆滤饼出现一些小颗粒，分散度高，排列较为紧密；并且将滤饼放大5 000倍，图7(c)，可以发现降粘剂分子吸附在粘土颗粒上，在滤饼表面形成了致密膜；由此不难发现加入降粘剂SMT/AMPS能起到一定的降滤失作用。

2.5 机理分析

2.5.1 红外光谱分析 对经过SMT/AMPS处理过的膨润土进行红外光谱测试，结果见图8。

图8 降粘剂与膨润土作用红外光谱图Fig.8 Infrared spectrum of the action of viscosity reducer and bentonite

由图8可知，与膨润土基浆的红外光谱图相比，经降粘剂处理过后膨润土的红外光谱图明显增加了吸收峰。其中3 399,1 675 cm-1为酰胺基的特征吸收峰，1 597 cm-1为苯环的特征吸收峰，1 193 cm-1处发现磺酸基的特征吸收峰。总结发现，将SMT/AMPS加入钻井液基浆中，通过吸附作用与膨润土结合，起到降粘作用。

2.5.2 降粘剂与膨润土作用机理 首先，AMPS分子主链为碳链结构，稳定性很高，大侧基增强了分子链的刚性[11]。其也含有吸附基团酰胺基团使降粘剂具备好的水解稳定性、抗酸碱性以及高耐温性[12]；另外，AMPS和磺化单宁中均存在水化基团磺酸基团，以提高降粘剂的抗温耐盐能力[13]。SMT/AMPS通过吸附在粘土颗粒边缘上，进而拆散粘土网络结构释放出被包裹的自由水，见图9，来实现降低粘度的作用。同时粘土颗粒间电位增强使静电斥力作用增强，削弱网架结构的形成[14]。

图9 降粘剂分子拆散粘土颗粒网络结构示意图Fig.9 Schematic diagram of the network structure of clay particles disassembled by viscosity reducer molecules

2.6 同类产品的对比

选用空白组、磺化单宁SMT与市售降粘剂-P样品作为对照组加入体系中于180 ℃老化16 h后，进行降粘效果对比，数据结果见表5。

表5 同类产品降粘效果对比Table 5 Comparison of viscosity reduction effects of similar products

结果发现，与未加SMT/AMPS的空白组对比，3种降粘剂产品在高温下均起到降低表观粘度AV、动切力YP的效果，其中降粘效果最好的是SMT/AMPS。同等加量情况下，降粘剂降粘效果均优于磺化单宁SMT与市售降粘剂-P，并且其API滤失量在同类产品中最低，由此可见AMPS的引入起到了作用。

3 结论

(1)通过合成条件优选，最终选择磺化单宁和AMPS质量比5∶10，反应温度60 ℃，反应时间4 h。

(2)选用磺化单宁(SMT)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为单体制得降粘剂SMT/AMPS，在淡水基浆中降粘率高达68.8%；加入高密度钻井液体系中，在180 ℃高温老化条件下仍起到降粘、切作用，降粘率达33.3%，符合现场应用要求。

(3)所得降粘剂SMT/AMPS与市售降粘剂-P样品相比降粘、降切效果均占优，并且制备工艺简单。

(4)降粘剂通过吸附在粘土颗粒边缘上，以拆散粘土颗粒形成网架结构来达到降粘目的，同时也能增强静电斥力作用，削弱网架结构的形成。

(5)降粘剂具有降粘能力的同时也有一定的降滤失能力，进行微观形貌分析发现加入降粘剂可以获得更优质的滤饼。