DSA电极的改性及其在有机废水处理中的研究进展

俞胜三，李乐卓，王三反

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.寒旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070)

电催化氧化技术是一种新兴的高级氧化技术，其是在外加电场的作用下产生电极反应直接降解有机污染物，或者利用电极或催化材料产生大量具有强氧化性的自由基(·OH)对有机污染物进行降解[1]，与传统的水处理技术相比具有催化活性高、不产生二次污染、可以控制等优点。对于电催化技术而言，电极是重中之重，电化学反应能否发生以及电流效率能否得到提高，都与电极有关，因此对于电催化反应而言，选用合适电极材料是提高效率的必要步骤[2]。DSA电极被称为尺寸稳定电极，自20 世纪60年代末问世后，由于其灵活的镀层工艺、良好的耐腐蚀性以及涂层材料多样性的特点受到众多学者的青睐，现已广泛用于处理有机污染物废水。

DSA(Dimensionally Stable Anodes)电极是在钛基体表面涂覆一些具有电催化活性的金属氧化物制得的涂层阳极[3]。电极基底材料选择也很重要，一般选用金属钛，是因为其化学稳定性好、机械强度高[4]，涂层材料为具有强电催化活性的氧化物。DSA电极降解废水中有机物的原理是通过催化氧化的方式，使废水中存在的有机污染物的结构和性质发生改变，以此来提高废水的可生化性[2]。领域内研究比较成功的DSA电极有：Ti/SnO2、Ti/PhO2、Ti/RuO2、Ti/MnO2、Ti/IrO2等。

虽然DSA电极发展比较早，但是随着电化学行业由快速发展向高质量方向的转变，已经对DSA电极制备提出了更高标准的要求，目前已有众多学者在制备电极及其应用方面有了更进一步的研究。下面我将综合电极面临的寿命短、涂层脱落、稳定性差等问题，详细阐述对DSA电极的改性和电极在处理有机废水方面的研究进展。

1 DSA电极的改性

对于DSA电极而言，使用寿命是它性能的重要指标，若没有良好的耐久性寿命，电极在工作时易发生涂层脱落、钛基体钝化、活性组分溶解的问题，导致电极失活，无法继续运行。因此需要对DSA电极进行改性，增加基体与活性层的结合力，通常情况下采用在钛基体与活性层之间增加中间层或者涂层多元化的方法。

1.1 增加中间层

DSA电极作为阳极材料使用过程中，由于新生态氧的渗透，导致钛基体钝化，影响了导电性，以及使得基体与活性层之间的结合力变差。因此需要在钛基体与活性层之间增加中间层阻止新生态氧向基体渗透，减缓基体与活性层之间TiO2钝化膜的生成，使电极的使用寿命进一步提高，现在应用比较广泛的中间层元素包括钽(Ta)、铈(Ce)、铂族元素和可变价态元素[5]。

为了提高电极的稳定性、电催化性，Li等[6]用热分解法制备了Ti/IrO2/Sb-SnO2电极,该电极是在Ti/Sb-SnO2电极的基础上增加了中间层，同不加中间层的Ti/Sb-SnO2电极相比，IrO2中间层的存在有效地促进了电极的性能，通过观察发现Ti/IrO2/Sb-SnO2电极表面的晶粒变的更小，形貌结构更平整致密。阳极稳定性测试结果表明，IrO2中间层的引入使氧化膜的稳定性显著提高，可能是中间层的加入有效的防止了钛基体的钝化。Ti/IrO2/Sb-SnO2电极的加速使用寿命几乎是Ti/Sb-SnO2电极的30倍。Ni等[7]研究并制备了一种在钛基二氧化锰电极中增加SbOx+SnO2中间层的电极，发现当引入SbOx+SnO2中间层之后，虽然没有使电极表面的活性反应点数目发生变化，但降低了基体和涂层之间的接触电阻，由原来的12 Ω/cm2降低至4.3 Ω/cm2，并可显著延缓接触电阻的升高，同时通过电极加速寿命实验得知阳极的寿命有了极大的提高，从原来的32 h 提高至140 h，原因可能是中间层的加入有效地减缓了电解液和新生态氧的侵入。

1.2 涂层多元化

在传统的一元、二元金属氧化物涂层电极中添加其他活性金属氧化物、金属单质、非金属单质以及掺杂稀土元素，形成多元金属氧化物涂层，可以减缓电极活性组分损耗，进而改善涂层结构缺陷和电催化活性低的问题。目前常用金属氧化物有RuO2、IrO2、MnO2、ZrO2等，稀土元素有Ce、Nd、Sm、Gd等，金属单质包括过渡元素Ta、Ir、Zr和主族元素Sn、Sb等，非金属单质有F、Cl、I、Br等。

为了提高电极的电催化性能，Liu等[8]研究出了Ti/IrO2-ZrO2电极，IrO2在硫酸溶液中比RuO2稳定，但其元素利用率低，成本高，限制了其利用，ZrO2的少量加入促进了活性组分IrO2的结晶，提高了纯IrO2涂层的电催化性能，从电催化性能来看，Ti/70at%IrO2-30at%ZrO2电极具有较大的活性表面积，最适合OER应用。Ai等[9]研究发现掺杂Ce后，电极表面形成了纳米级PbO2晶粒。从而提高了电极的比表面积和催化活性中心。因此，Ce-PbO2修饰电极的催化活性明显大于未掺杂PbO2的修饰电极。Ce-PbO2修饰电极产生更多的·OH作为O2演化的中间产物，可以同时吸附测量物和·OH。因此，在Ce-PbO2修饰电极上苯胺化合物很容易被氧化。

为了提高电极的使用寿命，Zhang等[10]在PbO2电极中掺入Ag制备了Ti/Ag-PbO2电极，发现在掺杂Ag后使得镀层与基底结合力明显增强了，由80 N 提升至112 N，同时电极使用寿命也相应地提升了2.5倍，用该电极处理100 mL,100 mg/L的苯酚废水，发现降解时间明显地缩短了90 min，由此可知掺杂Ag增强了电极的电化学活性，使得Ti/Ag-PbO2电极电流效率变高、能耗变低、以及延长了电极的使用寿命。Wu等[11]用热分解的方式制备出含有稀土Nd的Ti/RuO2-Co3O4电极，通过电解实验发现掺入稀土Nd后，基体和涂层间不易形成TiO2钝化膜，增强了涂层与基体间的结合力，可能是稀土的掺杂使得电极晶粒均匀分布，结合密实。在掺杂量为20∶1时，电极强化寿命长达158 h，极大地提高电极稳定性。

掺杂非金属元素对电极的性能提升也具有良好的效果，Yang等[12]在 Ti/SnO2电极中掺杂非金属元素F制备出Ti/Sn-Sb/SnO2-F-Sb电极，发现该电极具有很好的催化氧化能力，电解120 min后可除去99%以上的全氟辛烷磺酸，因此可知该电极在有效降解废水中全氟辛烷磺酸方面具有良好应用的前景。

2 DSA电极制备方法优化

通过增加中间层和涂层多元化等方法可以对DSA电极改性，增加电极的性能。同时一个好的制备方法对电极涂层元素作用的发挥也是重中之重，不同方法制备的电极性能也有差别。

目前常用的DSA电极制备方法有：热分解法、电沉积法、溶胶-凝胶法、溅射法等。随着市场需求的不断提高，采用热分解法制备电极时难以控制电极表面形态，制备的电极存在表面裂痕大、基体与涂层间易发生钝化等缺点，因此传统热分解方法已经逐渐退出市场，新型的电沉积、溶胶-凝胶、溅射法等得到大众化认可。Tan等[13]采用电沉积法制备了Ti/PbO2电极，发现当电流密度为75 mA/cm2，温度为85 ℃，时间为30 min时，电沉积生成的电极表面晶粒比较均匀，同时电催化效果也是最好的，对间甲酚的转化率为85.65%，TOC的去除率达到了16.51%，能耗也相对较低。Mona Goudarzi等[14]将钛酸异丙酯(TTIP)、RuCl3·xH2O、IrCl3·xH2O 溶解于水中形成溶胶，烧结得到电极。结果表明，所有涂层均产生了宽度为150～900 nm的裂纹，六层涂层裂纹的形貌分布较为均匀，且涂层由针状晶体组成，尺寸为10～50 nm。可以得出，层数的增加有利于氯离子从电极表面释放。Cairu Shao等[15]采用磁控溅射法制备了Ti/Pt/Sb-SnO2电极。由于在低电阻Pt中间层的加入，对电极钝化层的生成起到了阻碍作用，因此通过实验测得该电极的使用寿命是Ti/Sb-SnO2电极的35倍。

3 DSA电极处理有机废水

3.1 印染废水

印染废水是工业废水的一种，具有有机污染物浓度高、碱性高、色度高、处理难度高等特点[16]。近年来，随着我国印染行业的快速发展，对印染废水的处理已经刻不容缓[17]。当前人们对环境的要求越来越高，一些传统的处理方法已经不满足要求，因此采用DSA电极来处理印染废水，它具有无二次污染、设备装置简单、去除色度率高、降解污染物彻底等优点[18]。Di等[19]研究制备出Ti/α-PbO2/β-PbO2电极，实验结果表明，该电极具有较长的使用寿命(96 000 h)和较高的析氧电位(3.1 V)，在初试浓度为650 mg/L，基板间距为3 cm，电流密度为0.05 A/cm2时，电极处理印染废水的效果不错，其中COD去除率达到68.23%、脱色率为79.21%。Yang等[20]制备了具有高析氧电位和增强电化学氧化性能的Ti/TiO2-NTs/SnO2-Sb/Fe-PbO2电极，研究表明，通过掺杂Fe，析氧电位增加到1.95 V，用该电极处理废水30 min，亚甲基蓝的色素去除率为98%，总有机碳去除率达到96%，同时掺杂Fe后电极加速寿命约为未掺杂PbO2电极的4.3倍，因此可以认为该电极在有机印染废水的电化学处理中具有潜在的应用前景。

3.2 苯酚废水

苯酚作为一种有机污染物，毒害性很强，对生物体产生致癌和致畸等伤害，在工业废水如石油、橡胶等比较常见[21]。低浓度的苯酚溶液可使蛋白质变性失活，而高浓度的苯酚溶液伤害性更大，能使蛋白质发生凝固，进而引发组织坏死。水体一旦受到苯酚废水的污染，对水体将造成严重后果，因此对苯酚废水的处理刻不容缓。Fan等[22]通过溶胶-凝胶法制备MnOx/Sb-SnO2/Ti复合电极膜，增加Sb-SnO2中间层，MnOx/Sb-SnO2/Ti中出现了新的晶型和固溶体，有利于改善MnOx/Ti的电化学性能，尤其是Sb-SnO2中间层的插入增加了MnOx/Ti的比表面积。结果表明，当电流密度为0.9 mA/cm2、停留时间为15 min、Sb-SnO2负载量为3.4%时，MnOx/Sb-SnO2/Ti对苯酚和COD的去除率达到了98.98%和89.38%，MnOx/Ti对苯酚和COD的去除率相对较小，仅为80.56%和71.12%。M R Samarghandi等[23]研究出了Ti/SnO2-Sb/β-PbO2电极，制备的阳极具有较高的稳定性(170 h)和析氧电位(2.32 V)，在pH为4.98、电流密度为35 mA/cm2、反应时间为50 min的条件下，对2,4-二氯苯酚的去除率为99.8%。Chen等[24]制备了Ti/MnO2电极，测试结果表明，在锰离子浓度、电流密度以及反应温度一定的条件下，反应7 h后，Ti/MnO2阳极对苯酚的去除率为49.6%。

3.3 其他有机废水

目前，天然气的开发和加工会产生大量的有机污染物和重金属的气田废水。但是传统的处理方法如吸附、混凝等已经越来越不满足当前的废水处理要求，因此高级氧化技术逐渐被大众采纳，运用于有机废水处理当中。Tang等[25]采用Ti/RuO2-IrO2处理含汞气田废水，电解2 h后,发现COD和汞的降解率都很高，其中对汞去除率更是达到了96.9%。

高氯有机废水中氯离子的浓度非常高，并且其中存在的有机污染物和无机盐也很多，同时无机盐的存在严重影响了微生物生长。高氯有机废水具有来源广、污染严重、难生物降解的特点，如果将其直接排入水体，会导致水体恶化、水中溶解氧含量降低、引起中毒等问题，因此必须在排放前对其进行合理有效的处理。采用绿色无污染的电化学处理方法处理该类水体，可以忽略水体中盐分的影响，利用游离态的离子增加电导，降低能耗。同时还可以利用高氯废水中的氯离子在电化学作用下转化为有效氯的过程来达到降解有机物的目的。Song等[26]制备了Ti/IrO2-RuO2电极处理高氯有机废水，结果表明，利用阳极的底析氯电位可以将水体中的氯离子转化为Cl2、ClO-等强氧化性的活性氯，在反应电流为0.1 A、电解反应30 min后，效果非常显著，COD降解了83%，亚甲基蓝脱色率已经超过98%。

硝基苯在有机化学工业中必不可少，水量大、污染面广、难生物降解是其的特点，一般有生物、化学和物理三种方法[27]。电化学方法由于其绿色、操作简单、处理效果好的优点成为当前行业处理硝基苯废水的热门方式。Lu等[28]制备了Ru-Pd/Sn-Sb/Ti电极，中间层和表面层分别涂覆-热分解5层、18层，烧结温度为450 ℃，电极涂层表面颗粒细小而紧实，结果表明，对硝基苯的去除率达到90%以上，TOC的去除率大于50%，对有机物的氧化降解效果明显。

4 结语

近年来，DSA电极发展很迅速，广泛应用于废水处理行业，随着工业的不断发展和绿色理念的深入人心，对DSA电极也提出了更高层次的要求。目前，侧重于优化电极涂层来进一步改善DSA电极，使其解决废水处理当中存在的问题，进而提高电极的催化效率。同时可以采用DSA电极与其他废水处理技术结合，进一步提高废水处理能力。

因此根据国内外对DSA电极的研究现状，今后DSA电极的研究可以侧重在以下几个方面展开：①增加电极中间层元素的研究，提高电极中间层与活性层的结合力，防止钛基体钝化，进而增加电极的使用寿命；②涂层多元化研究，改进涂层电极的结构缺陷和催化性活性低的问题；③增加电极与其他废水处理技术的协同，降低电解能耗，提升废水处理效率。