第八章环境催化

李俊华，贺　泓

(1.清华大学环境学院，北京 100084； 2.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085)



第八章环境催化

李俊华1，贺泓2

(1.清华大学环境学院，北京 100084； 2.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085)

8.1环境催化及其特殊性

自从1836年由瑞典化学家Berzelius提出催化(Catalysis)概念以来，催化科学和技术取得了长足进步，成为现代工业文明得以实现的重要基石之一。事实上，催化技术是化学工业和石油化学工业最核心技术。例如，80%以上的化学工业涉及催化技术，全球催化剂年销售额超过100亿美元，催化技术所带来的产值达到其本身产值的百倍以上。发达国家国内生产总值的20%～30%来源于催化技术直接和间接的贡献[1-2]。

掌握了催化科学和技术的人类在创造工业文明并给我们的物质生活带来利益的同时，也使得人类对自然界的干预和改造能力大大加强，增加了人类活动结果超出环境所能承受范围的风险。以下几个例子清楚说明，催化是人类征服自然、改造自然的一把利剑，但运用不当也能成为危及人类可持续发展的双刃剑。

20世纪初，Harber等开发出用于合成氨的铁催化剂，实现了从氮气和氢气直接合成氨，从而造就了现代化肥工业，大大提高了农业产量，养活了地球上超过60亿的人口，这项研究获得了1918年诺贝尔化学奖。然而，正是由于现代农业大量施用氮肥造成了普遍的水体富营养化，同时人口剧增也挑战了地球生态系统的负荷极限。

20世纪50年代初，Ziegler和Natta等发现了催化乙烯和丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂，并迅速实现了工业化生产，从此奠定了石化工业的基础，这项研究获得了1963年诺贝尔化学奖。然而，自然界中的微生物显然无法降解人类在催化技术帮助下合成的高分子聚合物，大量合成和使用这类高分子聚合物造成了今天的“白色污染”。

自从掌握了以原油催化裂化和催化重整为代表的石油化工催化技术，人类得以从原油中获得所需的汽油、柴油和煤油，从此交通运输业得以迅速发展，人类迎来了通行便利的汽车时代。然而大量使用化石燃料消耗了地球宝贵的不可再生资源，并造成了严重的温室气体、酸雨和光化学烟雾等大气污染，给人类的生存环境带来巨大的压力。

由此可见，催化科学和技术与人类今天面临的环境和可持续发展问题关系密不可分。如今，已经取得巨大成功的催化科学与技术面临着保护环境和顾及人类可持续发展问题的新挑战。如果说催化技术是现代工业文明发展至今的基石之一，可以相信它也必将成为解决人类面临的重大生存环境问题的关键技术，因此环境催化应运而生。

8.1.1环境催化的定义、研究对象和任务

对环境催化给出定义很困难，所以环境催化至今也没有明确的定义。从催化化学的本质上看，所有的人为的催化过程和自然的催化过程都会对环境产生直接的或间接的影响。显然，人为的所有催化过程中催化反应活性增加、选择性提高和催化剂寿命增加都可以起到减少有害副产物、减少能源和原材料消耗、减轻环境负荷的作用，这些都可以为改善环境做出贡献。反过来，掌握了催化技术的人类对自然界的干预和改造能力大大加强，这又增加了人类活动结果超出环境所能承受范围的风险。从主观上讲，环境催化的概念是顾及人类可持续发展的环境友好的催化科学和技术。但从学科划分来看，上述定义在目前看来显然是过于宽泛，和现有的知识体系和学科结构有所冲突。不仅如此，这种依据主观愿望所下的定义显然不包括自然界自发的催化过程，然而这种不以人的意志为转移的催化过程都会对环境产生这样或那样的作用。根据作者理解，环境催化应该包括人为的环境催化和自然界中自发的环境催化[3-4]。人为的环境催化内容仅限于在以下过程中所研究和使用的催化科学和技术：(1) 消除已经产生的污染物(环境催化的狭义定义)；(2) 减少能源转化过程中有害物质的产生(例如天然气催化燃烧，柴油催化脱硫等)；(3) 将废物转化为有用之物(例如二氧化碳的资源化)。自发的环境催化可以将整个地球大气层看成一个光和热的反应器，仅限于研究和地球表面以及大气颗粒物有关的非均相大气化学中的界面催化过程。应当指出，是否应该将自然界自发的催化过程归属到环境催化的范畴，研究者没有形成统一的意见[3-6]。从广义上讲，凡是涉及到可以减少污染物排放的绿色催化过程都可以属于环境催化的范畴，如化学计量催化技术(催化分子氧烯烃环氧化)、手性催化技术、替代有毒有害化学品的催化技术(氟氯烃替代)、产生清洁能源(光催化分解水)的催化技术等。

根据以上对环境催化的定义，本章中环境催化的研究对象和任务是，通过催化科学和技术的研究和应用，消除已经产生的污染物；减少能源转化过程中有害物质的产生；将废物转化为有用之物；阐明非均相大气化学中自发的界面催化过程，以增进了解污染物在环境微界面过程中的迁移转化规律。环境催化的任务主要分为以下几个方面：

8.1.1.1消除已经产生的污染

(1) 消除大气污染物、温室效应气体和臭氧层消耗物质。大气中主要气态污染物有氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)、氟氯化烃(CFC)、非甲烷挥发性有机物(VOC)及羰基硫(COS)等。NOx和SO2对人体有害，经过大气氧化过程后可以导致干、湿沉降(酸雨)，其中NOx还可以和VOC发生复合污染导致光化学烟雾和近地层臭氧浓度升高。CO2、CH4和N2O是主要的温室效应气体，导致大气层升温；其中长寿命的N2O上升到臭氧层后被氧化成硝酸盐，进而成为臭氧分解的催化剂。CFC和COS寿命也很长，上升到臭氧层后成为主要的臭氧消耗物质。除CFC外，上述气态污染物都可以经由天然源的自然过程排放，气态污染物的工业排放源又可以分为移动源(机动车)排放和固定源(发电厂、锅炉、垃圾焚烧等)排放。

移动源排放的催化净化方面，目前的三效催化剂(TWC)可同时去除汽油车尾气中碳氢化合物(HC)、CO和NOx。固定源排放的催化净化方面，根据火力发电厂、工业锅炉、垃圾焚烧等固定源的排放特点，成熟的技术主要是以氨为还原剂的选择性催化还原NOx(NH3-SCR)。温室效应气体和臭氧层消耗物质的催化转化，目前的研究主要集中于可导致温室效应的四种长寿命气体的多相催化转化。

(2) 消除室内气态污染物和致病微生物。针对室内空气化学污染和微生物污染，目前的研究主要集中于光催化净化、催化氧化净化和催化空气灭菌(抑菌)。

(3) 消除水中污染物和致病微生物。目前的研究主要集中在饮用水和废水处理过程中的催化应用。

8.1.1.2减少能源转化过程中有害物质的产生

化石燃料燃烧过程中排放的CO2、SO2和NOx造成了大气污染，产生温室效应、酸雨、颗粒物和光化学烟雾等。针对移动燃烧源和固定燃烧源排放NOx、SO2、挥发性有机化合物和天然气的催化净化主要是多相催化燃烧。

8.1.1.3将废物转化为有用之物

利用丰富、廉价的有机废弃物如纤维素等生物质资源生产燃料乙醇，有望替代传统的化石燃料，从而实现能源的再生和可持续发展。最近研究表明[7-8]，与传统纤维素降解方法相比，催化氢解纤维素实现了纤维素降解为多元醇的绿色过程。这些刚刚起步的研究今后很可能为生物质资源转化和资源化利用提供关键技术和解决方案。

8.1.1.4非均相大气化学中的催化过程

前面所介绍的环境催化都是在人的主观愿望指导进行的，然而自然界中还存在着不以人的意志为转移的环境界面过程，即自发的环境催化过程。这里可将整个大气层看成一个光和热的催化反应器，在自然条件下，地表及大气层中颗粒物表面上自发的多相催化反应对气态污染物在自然界的迁移转化产生影响，这种影响进而可以波及到相关元素的循环和整个大气化学过程。讨论的对象包括对流层中的地壳元素氧化物、无机盐和冰颗粒物，研究的内容是常见的污染物在颗粒物表面的吸附、表面反应、脱附行为。

放眼21世纪，以消除环境污染物质、减轻环境负荷、将废物转化成有用之物为目的的环境催化已经日益成为催化工业的主流。根据催化剂集团网站数据显示[9-10]，1999年世界全球催化剂市场销量为86亿美元，其中环境催化剂销量为26亿美元，所占比例为29%，占据世界催化剂市场最大份额。到2006年，全球催化剂工业价值约为140～145亿美元。其中环境催化剂部分销售额约为52亿美元，所占比例约为37%，是全球催化剂市场增长最快的部分，年增长率7%～9%。

8.1.2环境催化的特殊性

根据环境催化的定义，环境催化无论是研究对象还是工作条件都和通常的工业催化有很多区别。表8-1从反应物浓度、反应毒物浓度以及反应条件三个方面总结了环境催化和工业催化的区别[11-15]。

表8-1　环境催化与工业催化的区别

通常，工业催化所面对的反应物都会经过一定程度的精制，尽可能地去除对反应有害的物质。反应条件方面，可以根据催化反应的特点将反应温度、压力和空速设定在最大限度发挥催化剂作用的范围。与此相对的环境催化，所面对的反应物浓度通常在10-6甚至于10-9级，这种稀薄的程度显然无法进行任何浓缩和精制。同时，对环境催化有害的物质却常常是反应物的数百倍甚至数万倍，并且根本无法去除和避免。环境催化经常需要面对很高的空速、无法调整的温度条件以及剧烈变动的反应负荷。例如，柴油机尾气催化净化过程要求催化剂能够在将近10%氧气气氛中、有SO2和颗粒物等毒物共存时、在较低的温度和较高的空速下、利用有限的还原剂选择性地将只有10-3～10-4体积比浓度的NOx还原成氮气，并且这个过程中催化转化器还必须承受反应条件的剧烈变化。对于自然界自发发生的环境催化剂过程，研究者还必须面对一个多组分、多介质、复杂过程的自然环境[16-18]。

长期以来工业催化的许多成功是在大量反复试验中取得，很大程度上依靠研究者的直觉和经验。而这种研究模式越来越难以满足目前环境催化过程中对催化剂活性、选择性和稳定性更高的苛刻要求。面对如此苛刻的环境催化条件，出路在于能够在理论的指导下设计出高低温活性和高选择性的催化剂，而这必然要求研究者对环境多相催化微观过程如反应机理和催化活性中心结构有深入了解。多相催化是一个表面物理和化学过程，对这一表面过程的分子水平上的理解必定会极大地帮助我们最终设计催化剂[19-20]。

8.2移动源燃烧排放的催化净化

机动车如同一把双刃剑，在带给人类便捷与舒适的同时也对大气环境造成了巨大污染。随着机动车数量的快速增长，机动车排放的污染物在城市大气污染中的分担率越来越高。按所使用的燃料区分，机动车可分为汽油车、柴油车和代用燃料车。机动车排放的尾气成分中，除氮气、氧气、以及燃烧产物二氧化碳和水为无害成分外，其余均为有害成分。对于汽油车，HC、CO和NOx是三种主要污染物，而柴油车的主要污染物是颗粒物(PM)和NOx。其中大量排放的CO与人体血红蛋白结合会造成输氧功能下降，有些未燃烧完全的HC是致癌物质，会引发肺癌和甲状腺癌等疾病，机动车排放尾气中的细小PM会导致空气能见度下降，给人体的呼吸系统带来伤害。大量NOx的排放带来了更严重的环境污染问题，NOx可以导致酸雨形成、水体富营养化、大气能见度下降和光化学烟雾反应发生，在人体健康方面，NOx会降低人体的肺功能，破坏呼吸道的自然净化机能，增加过滤性毒菌感染的易感性，降低人体对病毒感染的抵抗力。因此，有效控制机动车尾气污染物的排放和消除机动车尾气污染物具有重要的实际意义。

8.2.1汽油车尾气催化净化

西方国家从20世纪60年代开始进行机动车尾气催化净化的研究，70年代中期开始安装含有Pt-Pd的氧化型催化剂[21]，主要目的是控制CO和HC排放，并通过EGR方法减少NOx的排放。1976年联邦德国的Robert Bosch GmbH成功研制了能够严格控制机动车空燃比的氧传感器，同年该项技术在Volvo和Saab汽油车上首次得到应用，1980年机动车用氧传感器进入美国市场，1993年欧洲大部分国家要求所有的汽油车安装氧传感器[22]。自此，能同时催化净化CO、HC和NOx的三效Pt-Rh贵金属催化剂开始在汽油车制造业大规模使用。

8.2.1.1汽油车尾气排放特点

汽油车尾气中的主要污染物为CO、HC和NOx，而对于柴油车，CO和HC的排放相对于汽油车有所降低外，NOx和颗粒物成为主要尾气排放污染物。表8-2给出了典型汽柴油发动机的尾气排放情况。

表8-2　汽柴油发动机的尾气排放情况[23]

①我国汽柴油的含硫量较高，实际数值应大于表中的数据

目前，汽油车排气后处理技术的核心是三效催化技术。然而，三效催化转化器的工作状态与发动机的空燃比密切相关，三效催化转化器必须在一定的空燃比范围，即在三效催化剂工作窗口才能正常工作。图8-1给出不同空燃比条件下三效催化转化器对主要污染物HC、CO和NOx的催化净化效果。从图8-1可以看出，只有发动机在理论空燃比附近工作，三效催化剂才能同时将汽车尾气中的主要污染物CO、HC和NOx转化为无害的CO2、H2O和N2。富燃条件下由于氧气不充足，使CO和HC的转换率下降，在稀燃条件下CO和HC可以完全氧化，而NOx很难被完全还原。

图8-1　三效催化剂的工作窗口

8.2.1.2催化转化器

催化转化器是由壳体、减振层和催化剂构成。其中催化剂是指载体、涂层和催化活性组分，是整个催化转化器的核心部分，决定着催化转化器的主要性能指标。最早的催化转化器中的催化剂是以球状氧化铝(γ-Al2O3)为载体，稳定剂和活性组分涂覆在表面，然后填装在壳体内，这种载体存在磨损快，阻力大的缺点。后来发展成为蜂窝状的堇青石陶瓷或不锈钢载体上负载涂层和活性组分的整体式催化剂，如图8-2和图8-3所示。催化转化器在催化剂外面包裹减振层，最后由不锈钢壳体封装而成。

图8-2　催化转化器的基本结构

图8-3　三效催化剂的结构和涂层

壳体：催化转化器壳体一般为不锈钢板材，以防止因氧化壳体脱落造成催化剂堵塞。许多催化转化器壳体做成双层结构以保证催化剂的反应温度。

减振层：减振层一般有膨胀垫片和钢丝网垫两种，起减振、缓解热应力、固定载体、保温和密封作用。膨胀垫片由蛭石(45%～60%)、硅酸铝纤维(30%～45%)以及黏接剂组成。膨胀垫片第一次受热时体积明显膨胀，而冷却时仅部分收缩，使金属壳体与陶瓷载体之间的缝隙完全胀死并密封。

催化剂载体：陶瓷蜂窝载体最早由美国康宁(Corning)公司生产，随后日本NGK公司也掌握了此技术，并开始大量生产。陶瓷蜂窝载体材料为多孔堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)陶瓷，化学组成为ω(MgO)=14%、ω(Al2O3)=36%和ω(SiO2)=50%。目前全球汽车用催化器载体90%是陶瓷载体，也有一部分车型的三效催化剂使用金属蜂窝载体，如Audi和Volvo等品牌的某些车型。金属蜂窝载体与陶瓷蜂窝载体相比具有导热率高、开孔面积大、孔壁薄和机械强度高等特点，对汽油车冷启动阶段的污染排放控制和延长三效催化剂的使用寿命大有裨益。此外，摩托车由于振动颠簸原因，排气污染控制催化剂的载体也多采用金属载体。

8.2.1.3汽油车排放污染控制三效催化剂的研究

现状和发展

从20世纪70年代开始，汽油车排气污染控制技术伴随着发动机和车辆制造与控制技术的进步以及汽车排放法规的日益严格而逐步完善。可以追踪的足迹为[24]：

综上所述，在过去的30年中，汽油车尾气排放控制三效催化剂技术得到长足发展，利用先进的尾气排放控制技术、先进的发动机燃烧控制和汽车制造技术，可以制备出超低排放或超超低排放的整车。但三效催化剂制造技术还是不断地受到日益严格的排放法规、日益枯竭的贵金属资源和日益增长的贵金属价格的挑战。目前，三效催化剂的研究与开发重点是在满足日益严格的排放法规基础上，降低贵金属用量或寻找部分取代贵金属的技术路线，而纳米三效催化剂和稀燃发动机排气控制技术是这一领域研究的核心。

(1) 稳定氧化铝的研究。如图8-3所示，三效催化剂载体分为蜂窝陶瓷(或金属)载体和γ-Al2O3涂层(washcoat)两部分。蜂窝陶瓷(或金属载体)的几何表面积约为(2.0～4.0) m2·L-1，如此小的表面积不足以提高负载贵金属的表面空间，因此需要在其上涂覆一层氧化物作为三效催化剂的第二载体，通常称之为“水洗涂层”(washcoat)，以扩大催化剂载体的比表面积，俗称为“扩表”。由于γ-Al2O3具有高的比表面积和高温水热稳定性，γ-Al2O3通常被选择为三效催化剂的第二载体。α-Al2O3的高温热稳定性高于γ-Al2O3，但比表面积通常小于10 m2·g-1，经常用作高温条件下的催化剂载体。例如，汽油车的密偶催化剂安装在发动机歧管出口处，需要经受1 000℃以上的高温，因此，密偶催化剂经常采用α-Al2O3作载体[23]。

(2) 三效催化剂的活性组分。无可置疑，贵金属元素Pt、Rh和Pd在三效催化剂中起关键作用，三效催化反应在Pt、Rh和Pd原子组成的原子簇或活性中心进行。理解这三种贵金属在催化性质上的异同对开发三效催化剂十分重要。

Pt在三效催化剂中主要是催化CO和HC的完全氧化反应。在早期采用的双段催化床催化转化器中，后段床氧化型催化剂主要成分是Pt。Pt对NO有一定的还原能力，但当尾气中CO浓度较高或有SO2存在时，Pt对NO的净化效果比Rh差，并且Pt还原NOx的窗口较窄，在还原型气氛中容易将NOx还原为氨气。Pt在三效催化剂中的典型用量为(1.5～2.5) g·L-1。据1990年统计，用于汽车催化剂的Pt约占西方总市场消费量的36%。

Rh是三效催化剂中控制NOx的主要活性成分，可在较低的温度下选择性还原NOx为氮气，同时产生少量的氨。在实际的尾气反应中，还原剂可以是CO、HC，还可以是H2。氧气对NOx还原反应影响很大，在有氧条件下，N2是惟一的还原产物，在无氧条件下，低温下的主要还原产物是NH3，高温下的主要产物是N2。此外，Rh对CO的氧化以及HC化合物的重整反应也有重要的催化作用，与Pt和Pd催化剂相比，Rh催化剂对于CO和HC的催化活性较低。但无论如何，Rh在三效催化剂中不可或缺，没有Rh的存在，NOx含量往往不能达到排放标准。

Pd催化剂在一定条件下可以具有很好的三效催化活性，早在1975-1976年，Pd就被用来制造汽车尾气污染排放控制催化剂，到1990年代中期，Pd的三效催化反应活性得到深入研究，形成了单Pd三效催化剂制备技术[25]。该技术采用分层负载Pd和CeO2以及碱土金属氧化物，使单Pd催化剂具有很好的三效催化活性，单Pd三效催化剂的结构如图8-4所示。在Pt、Rh和Pd贵金属元素中，Rh无疑是最重要的一个，可以促进NO的解离，提高NO去除效率[26-27]，在三效催化剂中不可缺少。

图8-4　单Pd催化剂的层状结构

(3) 三效催化剂中的储氧材料。在汽车尾气催化剂中使用CeO2或CeZrO2材料可以追溯到20世纪80年代[28]，催化剂主要活性组分已经包括Rh和Pt贵金属以及作为储氧材料的CeO2。汽车尾气中污染物的高效净化需要在化学计量比即在理论空燃比(λ=1或A/F=14.7)条件下进行，远离理论空然比时，三效催化剂的效率大大降低。因为汽车发动机的排气特性是以一定频率，一定振幅以理论空燃比为中心振荡，在远离理论空燃比时，三效催化剂的催化效率受到极大限制。氧化还原反应Ce4+↔Ce3+赋予了CeO2材料储放氧的功能，即在富燃工况下，CeO2释放出O2，稀燃工况下，又吸收和储存O2，从而达到调节汽车尾气中氧含量的目的。最早的储氧材料是单纯的CeO2，而目前使用的储氧材料大多为CeO2-ZrO2固溶体。研究发现，CeO2或CeO2-ZrO2固溶体不仅具有储存氧的功能，还对三效催化剂的性质有更多重要的影响。

8.2.2柴油机和稀燃汽油机尾气催化净化

传统的汽油机在理论空燃比(14.7)附近的狭窄范围工作，一定程度上牺牲了燃油的经济性。随着对全球能源危机和温室效应加剧的关注，对降低CO2排放和节约能源提出了更高要求。在这种背景下，稀燃技术引起广泛关注。稀燃汽油机燃烧经济性好，污染物排放量低。柴油机也是典型的稀燃发动机，自1892年问世以来，凭借其良好的动力性、经济性和耐久性等优点在车用动力中占据重要位置，随着全球石油资源短缺的加剧，其重要性愈发明显。自20世纪70年代，欧洲和日本就基本实现了载货汽车和大型客车的柴油机化。目前，欧洲轿车年产量中40%已采用柴油发动机，在法国、西班牙等更高达50%以上。

与汽油机相比，稀薄燃烧发动机是一种环境友好的发动机，采用富氧燃烧技术抑制了CO和HC的形成，但与装配了三效催化剂的汽油车相比，柴油机的氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)排放和稀燃汽油机的NOx排放成为制约其推广的重要因素[29]。柴油机尾气的两大污染物NOx与PM的形成与含量存在相互制约关系，图8-5清楚地表明了这一点：努力减少其一，必然导致另一污染物增加，即通过机内措施同时减少或消除NOx和PM的排放极其困难；另外，尽管机内净化技术使颗粒物的排放总量得以削减，却生成了对人体危害更大的微细颗粒物，而未来的法规将会对柴油机颗粒物排放的数量进行限制。柴油车尾气净化技术主要包括NOx催化净化、氧化催化技术(DOC)和柴油车颗粒物过滤器技术(DPF)。针对柴油机和稀燃汽油机尾气NOx的催化净化，目前主要研究方向有贮存-还原氮氧化物(NSR)和选择性催化还原氮氧化物(SCR)。

图8-5　重型柴油机尾气NOx和PM的Trade-off关系与排放标准[30]

8.2.2.1选择性催化还原氮氧化物技术(SCR)

富氧条件下NOx选择性催化还原是指在催化剂的作用下，通过抑制还原剂的非选择性氧化，从而促进还原剂与NOx反应形成N2的过程。由于柴油机采用富氧燃烧技术，导致尾气中未燃HC的绝对量不足，需要另行添加还原剂以净化NOx。根据外加还原剂的不同，可分为氨类(尿素)选择性催化还原NOx与碳氢化合物选择性催化还原NOx。

(1) 尿素选择性催化还原氮氧化物(Urea-SCR)。针对固定源尾气例如燃煤电厂烟气和固定型柴油机尾气中NOx的去除，可以采用氨选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)，即使用氨水或液氨作为还原剂选择性还原NOx。目前该技术已在国外广泛应用于固定源烟气脱硝，其原理是利用V2O5/TiO2催化剂，在O2大大过量的条件下，让NH3选择性还原NOx到N2。使用以TiO2为基础的催化剂，保证了催化转化器对SO2有很强的耐受性。目前，NH3-SCR已经应用于重型柴油机尾气NOx净化。针对移动源特别是柴油车的特点，氨水或液氨在储存和运输上存在危险性，且对存储设备具有腐蚀性，因此尿素可替代NH3作为柴油车用SCR还原剂。尿素是白色颗粒或结晶状的固体，理论含氮量46.65%，是无毒、不具有腐蚀性的物质。一分子Urea水解可生成两分子NH3和一分子CO2，因此被视为NH3的有效储存源。Urea-SCR体系中使用Urea质量分数为32.5%的水溶液，称为“AdBlue”。使用Urea作为还原剂可以克服因使用氨水或液氨造成的诸多问题，因此Urea-SCR也成为目前重型柴油机尾气去除NOx的首选技术。

目前工业Urea-SCR催化剂体系和固定源烟气脱硝所用催化剂体系基本相同，主要是V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2体系。其原理是在O2大大过量的条件下让Urea水解生成的NH3选择性还原NO到N2。在较宽的温度范围Urea具备了优异的选择性还原NOx的能力，该催化体系在(260～500)℃净化率可达90%以上。

一般而言，V2O5-TiO2体系应用于选择性催化还原固定源尾气NOx的空速为10 000 h-1，而三效催化剂可在空速高达100 000 h-1时高效工作。因此，为高效去除柴油机尾气中的NOx，需要大体积催化剂。如SINOx只用SCR催化剂来净化卡车尾气中的NOx，对气缸体积为12 L的发动机，需要30 L 200目的V2O5-WO3/TiO2整体催化剂才能获得满意的效果[31]。

用Urea还原NOx时须将该还原剂先水解成NH3，然后以NH3的形式参与随后的反应，同样会面临NH3的泄漏问题，尤其是在发动机工况瞬间变化导致排气温度升高时，增加了控制的难度[31]。为了提高Urea-SCR体系净化NO的效率，减少NH3的泄漏，MAN公司提出了基于Urea-SCR体系的VHRO系统，如图8-6所示。“V”为前置的氧化催化剂，该催化剂的作用是将排气中的部分NO氧化为NO2，以提高SCR催化剂的低温活性；“H”为Urea水解催化剂，其作用在于加速Urea水解，从而有利于随后的NOx选择性还原；“R”为SCR催化剂，在该催化剂床层中，排气中的NOx被Urea水解形成的NH3选择性还原为N2；“O”为NH3选择性氧化催化剂，可将排气中剩余的NH3转化为N2，减少NH3的泄漏。

图8-6　MAN公司提出的“VHRO”体系[32]

Urea-SCR技术中，传统工业催化剂(V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2)虽然具有催化活性高、抗SO2中毒性能好的优异性能，但仍存在着：① 催化剂体系中含有有毒物质V，使用过程中容易发生脱落，对生态环境和人体健康存在危害；② 催化剂操作温度高且窗口较窄；③ 使用温度较高时(超过400℃)，N2O生成量较大，SCR反应的选择性降低。因此越来越多的研究者开始致力于开发新型的Urea-SCR催化剂体系，以期解决上述问题。

随着柴油机尾气净化技术发展，颗粒物捕集器(DPF)将置于SCR催化体系之前，以实现颗粒物和NOx的同时削减。DPF再生时引发的高温水热环境，对后置的SCR催化剂提出了更高要求。从目前研究和应用情况看，新型Urea-SCR催化剂体系主要包括金属氧化物和分子筛催化剂两类。

研究较多的非钒金属氧化物催化剂主要有Fe基、Ce基和Mn基等氧化物催化剂,如铁钛复合氧化物(FeTiOx)[33-34]、铈钛复合氧化物CeTiOx[35]以及具有优异抗高空速性能的铈钨复合氧化物CeWOx[36]。虽然非钒金属氧化物催化剂种类繁多，但通常存在高温稳定性和抗硫抗水性能不足等问题，目前尚未得到实际应用。

据报道，许多金属分子筛催化剂均在NH3-SCR反应中有较高的活性，如Cu、Fe、Mn和Ce等。在这些催化剂中，Cu基和Fe基分子筛催化剂是最为活泼的SCR催化剂，并得到广泛研究。特别是Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5等催化剂，表现出较高的NH3-SCR反应活性、较好的抗水抗硫性能和稳定性，被看作是最有可能在机动车上广泛应用的催化剂之一。Fe基分子筛具有优越的水热稳定性，但其优势活性温度窗口在350℃以上，低温活性较差。Cu-ZSM-5等具有优良的低温活性，但水热稳定性较差。近年来，CHA结构的Cu基小孔分子筛Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34由于具备优良活性和高水热稳定性引起广泛关注[37-38]。

福特汽车公司[39]经过长时间水热老化Fe基和Cu基分子筛催化剂，然后将其活性和应用于固定源的传统V基催化剂进行对比(图8-7)。该实验选用水热老化条件为670℃老化64 h，这代表装有DPF的柴油车上的SCR催化剂运行120 000英里。结果发现，V基SCR催化剂显然不能用于美国柴油车尾气净化，而Fe基和Cu基催化剂是较好的选择。Cu/分子筛和Fe/分子筛具有良好的水热稳定性,和Cu/分子筛相比，而Fe/分子筛催化剂低温活性不佳，同时具有较高的高温活性。

图8-7　Cu、Fe和V基蜂窝状催化剂NH3-SCR反应的NOx转化率[39]

(2) 碳氢化合物选择性催化还原氮氧化物(HC-SCR)。20世纪90年代初，Sato S等[40]率先报道了富氧条件下，Cu-ZSM-5具有较好的催化低碳氢化合物选择性还原NOx活性。随后碳氢化合物选择性催化还原NOx(HC-SCR)引起研究者的广泛兴趣。研究表明，分子筛催化剂、负载型的贵金属催化剂、金属氧化物催化剂均具备催化碳氢化合物选择性还原NOx的能力。其中，Ag/Al2O3催化剂具有优异的催化碳氢化合物及含氧碳氢化合物选择性还原NOx的活性，是最有望实用化的催化剂之一[41-43]。

与尿素-SCR相比，HC-SCR技术的优势在于能以车载燃油作为还原剂的来源，因而可以免除还原剂添加基础设施的建设，简化后处理系统。但直接以柴油为还原剂时，NOx的净化效率与耐久性还难以满足排放法规的要求[44]。与此相反，乙醇等小分子含氧碳氢具备了优异的选择性催化还原NOx效率[41-43]。鉴于此，Yu Y B等对Ag/Al2O3-乙醇这一高效的催化剂-还原组合体系进行了深入研究，利用原位红外技术并辅以量化模拟，首次在Ag/Al2O3催化乙醇部分氧化及其选择性催化还原NOx过程中发现了表面烯醇式物种(enolic speces)[45]。Ag/Al2O3催化剂表面吸附态的烯醇式物种能与NOx迅速反应，转化为最终产物N2，从而揭示了乙醇选择性还原NOx高效特性的微观机制[42,46]。随后的研究表明，烯醇是碳氢化合物及含氧碳氢化合物氧化过程中关键的中间体[47]。

图8-8　银/氧化铝催化剂上HC-SCR反应机制与构效关系

8.2.2.2贮存-还原氮氧化物(NSR)

NOx贮存-还原(NSR)技术首先以稀燃汽油机尾气处理为对象研究开发。因为柴油车和稀燃汽油车的排放尾气都为富氧气氛，所以NSR催化剂在解决了硫酸盐中毒的条件下也可以处理柴油车尾气。20世纪90年代中期，在研制和评价汽油车三效催化剂的过程中，日本丰田汽车公司的技术人员发现一种现象：在大于理论空燃比(λ>1)的尾气条件下，排放尾气中的NOx可以被一种含有贵金属和碱土金属氧化物的三效催化剂大量吸附。

大部分NSR催化剂配方是以贵金属作为催化活性组分，以碱和/或碱土金属氧化物作为NOx储存材料，其反应机理示意图如图8-9所示[50]。随着研究深入，日本丰田汽车公司已将NSR技术与颗粒物捕集技术成功整合，在日本轻型柴油车上进行了示范应用，并大力向欧洲推行该技术。

图8-9　吸附储存还原NO的反应机理[50]

8.2.3清洁燃料车尾气催化净化

能源短缺和城市群复合大气污染成为全球性问题，选择低排放、资源丰富易得的新型燃料替代汽油已经成为一种趋势。目前，替代燃料研究主要包括压缩天然气(CNG)、液化石油气(LPG)、含氧燃料如醇类、醚类等，此外还有生物柴油、氢气、电等。

我国天然气资源丰富，预测储藏量为38万亿立方米，而且气质良好，甲烷含量90%以上，含硫少。使用天然气作为汽车燃料，可以大大降低发动机废气排放中的主要有害成分。其中未燃烧甲烷等成分性质稳定，在大气中不会形成有害的光化学烟雾；同时，天然气汽车的使用成本较低，比燃油汽车节约燃料费约50%；而且与电动汽车相比，天然气汽车的续驶里程长，因此，天然气汽车是目前被认为最具有推广价值的低污染汽车之一，尤其适合于城市公共交通和出租汽车使用[51-52]。目前中吨位的商用车用压缩天然气的开发目标是能显著降低氮氧化物的排放并保持与柴油型发动机相同的动力性能。然而，天然气汽车降低CO和碳氢排放的同时，甲烷的排放量增加。甲烷作为一种温室气体，对大气的增温潜势是CO2的32倍，对温室效应的影响更为严重，需要进行有效控制，此外如何去除CNG汽车尾气中的氮氧化物仍然是一个难题。

含氧燃料车中使用最多的是乙醇，此外还有甲醇、二甲醚等。乙醇可以从生物质制取，以乙醇为燃料的发动机所排出的CO2被植物所吸收，乙醇成为一种能够满足可持续发展要求的燃料[53-54]。乙醇汽油在巴西和美国等国家已经广泛应用，乙醇汽油中的乙醇浓度为10%～85%。在美国有500万辆具备燃烧含85%乙醇汽油的车已经上路，巴西全国标准燃料是25%的乙醇燃料，乙醇燃料的含量范围可扩至100%乙醇。我国已经在许多省市推广应用含10%的乙醇-汽油混合燃料，以改善汽车能源结构，并于2001年颁布了变性燃料乙醇国家标准(GB 18350-2001)和车用乙醇国家标准(GB18351-2001)。推广应用乙醇汽油的同时，对发动机和催化转换器也提出新的要求，含氧燃料中的氧含量会造成空燃比增大，氮氧化物不能有效去除。此外，乙醇汽油车不可避免地会排放一些醇类及部分氧化的醛和酸，这些化合物排放到大气中对环境危害更大。因此，如何使三效催化剂能够氧化CO、HC的同时继续高效还原NOx并同时去除一些含氧有机物醇类及部分氧化的醛和酸，成为目前改进三效催化剂的一个研究课题。

8.2.3.1甲烷氧化催化剂

甲烷是最稳定的烃类，通常很难被活化或氧化，且甲烷催化燃烧工作温度较高，燃烧反应过程中会产生大量水蒸汽，同时天然气中含少量硫，因此，甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和水热稳定性以及一定的抗中毒能力。国内外研究者致力于研究开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂，主要包含贵金属和氧化物催化剂两类。

贵金属是活性最高的燃烧催化材料，具有很高的低温催化燃烧活性，并且在500℃以下具有良好的抗硫性能。但高温稳定性较差，在1 000℃以上时，会因贵金属粒子聚集、烧结、蒸发等失去活性。在众多的贵金属材料中，铂和钯的应用最为广泛。贵金属燃烧催化材料一般采用γ-Al2O3为载体，主要是利用其高比表面积、低成本特性。其他载体材料还可采用SiO2、SnO2、TiO2、CeO2-ZrO2、分子筛以及组合载体等。

金属氧化物类催化剂一般具有结构稳定、耐高温性能和抗中毒能力强以及高温活性稳定等特点，目前主要用于甲烷的高温燃烧。金属氧化物与贵金属相比在价格上具有一定优势，但活性与贵金属催化剂相比还有一定差距。金属氧化物催化剂包括单组分金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。单组分过渡金属氧化物，如CuO、Co2O3、Mn2O3、Cr2O3等，都是良好的催化燃烧催化剂。一般来说，各种单金属氧化物催化剂在甲烷燃烧中的催化活性依次为：Co3O4>CuO>NiO>Mn2O3>Cr2O3[55]。钙钛矿型(ABO3)复合氧化物催化剂、六铝酸盐及取代型六铝酸盐等的热稳定性相对比简单的金属氧化物和贵金属要好得多，被认为是高温催化燃烧有广阔应用前景的催化剂。

8.2.3.2甲烷选择性催化还原氮氧化物催化剂

甲烷选择性催化还原NOx(CH4-SCR)是利用甲烷作还原剂催化净化NOx的有效方法，优点是CH4是天然气中的主要成分，使得CH4较其他HC化合物更易获得，且非常廉价。此外，相比NH3，CH4对设备的腐蚀性非常小，可降低设备投资。基于上述优势，研究者开展了广泛的CH4-SCR研究，并取得一定的进展。

8.2.3.3含氧燃料汽车尾气净化方法

在乙醇汽油车尾气污染物中，HC和CO的排放可以明显降低，但对减少NOx排放量的作用不大，甚至会增加NOx的排放量。一些非常规污染物乙醛、乙醇等低分子含氧有机物排放量也会增加。此外，乙醇汽油车尾气容易使三效催化剂积炭，从而减少催化剂的使用寿命。为适应我国乙醇汽油的推广应用，需要针对乙醇汽油车的排放特性开发出专用的催化剂，使其不但能够从总体上控制CO、HC和NOx的排放，还能减少乙烯、乙醛以及芳香族化合物等有害物质的排放。

8.3固定源燃烧排放的催化净化

固定污染源是指排放位置和地点固定不变的污染源，如电厂锅炉、各种厂矿的工业锅炉等。在固定污染源的燃料消耗中，燃煤占有相当大的比重。煤炭燃烧过程中会产生大量的污染物，排放的烟气中对环境造成污染的物质主要是CO、SOx、NOx及可吸入颗粒物(PM)。对于CO，可以通过控制燃料在燃烧过程中的空燃比、燃烧温度和燃烧时间，并使燃料和空气混合均匀，从而使其燃烧完全，达到将CO浓度控制在排放标准以内的目的。但通过燃烧过程控制并不能将SO2和NOx完全消除，这些致酸物质的大量排放引起的酸沉降已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题，影响范围已经由局部性污染发展成为区域性污染，甚至成为全球性污染。同时，SO2和NOx的越境迁移问题也倍受关注。

8.3.1烟气选择性催化还原(SCR)脱硝原理和技术

选择性催化还原法是目前应用最为广泛的烟气脱硝技术。该方法主要采用氨(NH3)作为还原剂，将NOx选择性还原成N2。NH3具有较高的选择性，在一定温度范围，它主要与NOx发生作用，而不被烟气中的O2氧化，因而比无选择性的还原剂脱硝效果好。当采用催化剂促进NH3和NOx的还原反应时，其反应温度操作窗口取决于所选用催化剂种类，根据采用的催化剂不同，催化反应器应布置在局部烟道中相应温度的位置。

8.3.1.1SCR的工作原理

对于固定源脱硝，主要是采用向温度为(280～420)℃的烟气中喷入尿素或氨，将NOx还原为N2和H2O。反应时，排放气体中的NOx和注入的NH3几乎是以物质的量比1∶1进行反应，可得到80%～90%的脱硝率[57]。NH3-SCR法去除NOx的基本原理如图8-10所示。

图8-10　SCR法脱硝基本原理

8.3.1.2SCR催化剂

在SCR技术应用过程中，催化剂的制备生产是其中最重要的部分之一，其催化性能直接影响SCR系统的整体脱硝效率。催化剂的更换与还原剂的消耗是SCR系统运行费用的最主要来源，同时催化剂的制备生产更是占据了SCR系统初期建设成本的20%以上。

(1) 高温催化剂。高温催化剂按照载体的区别，可分为分子筛和金属氧化物催化剂，由于催化剂工作温度在250℃以上，具有较好的抗水抗硫性能，因此具有一定的实际应用价值。① 分子筛类催化剂。分子筛类催化剂是研究非常活跃的一个领域，无论作为催化还原还是催化分解的催化剂，金属离子交换分子筛都具有很高的活性。分子筛用作催化剂是基于其特殊的微孔结构，其类型、热处理条件、硅铝比、交换的离子种类、交换度等都会影响活性。目前已开展的研究中涉及了多种类型的分子筛，主要包括Y型、ZSM系列[58-59]、发光沸石(MOR)[60]和菱沸石(CHA)[37,61]等，而用于离子交换的金属元素主要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Ir、Fe和Ce等。离子交换法制备的分子筛催化剂中，Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化剂因还原活性高、活性温度区间宽而引起广泛关注，研究者开展了大量研究，取得一些研究进展，并开始实际应用；② 金属氧化物催化剂。金属氧化物催化剂在富氧条件下的NH3选择性催化还原NOx反应中表现出较好的催化活性，应用最多的是以V2O5为活性组分，将其负载于Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、ZrO2、TiO2、TiO2-SiO2等氧化物上。

(2) 低温催化剂。工业上应用最广的SCR催化剂是V2O5-WO3/TiO2，该催化剂具有较高的脱硝活性和抗SO2、H2O中毒能力，但其催化剂成本和操作窗口均较高(>350℃)。为了避免烟气的预热耗能，降低脱NOx成本，研制开发与之匹配的低温SCR催化剂成为热点。① 贵金属催化剂。贵金属催化剂是研究较早的一类催化剂，通常以Pt、Rh和Pd等为活性组分，氧化铝或整体式陶瓷为载体[62-63]。在这类催化剂中，较多采用CO以及碳氢化合物或CO、H2混合气作为还原剂。贵金属催化剂的应用研究目前还有待于进一步的实验探索，低温活性的进一步提高、抗硫性能的增强以及还原产物N2的选择性问题都将是未来的主要研究目标；② 碳基载体的氧化物催化剂。活性炭以其特殊的孔结构和大比表面积成为一种优良的固体吸附剂，广泛用于空气或工业废气的净化。实际上，在NOx的治理中，不仅可以作吸附剂，还可以作催化剂，在低温(90～200)℃条件下，有NH3、CO或H2存在时可选择性还原NOx；没有催化剂时，还可以直接作还原剂，在400℃以上使NOx还原为N2，自身转化为CO2。所以，活性炭在固定源NOx治理中有较高的应用价值，其最大优势在于来源丰富，价格低廉，易于再生，适用于温度较低的环境，这是使用其他催化剂所不能实现的。但活性炭作催化剂时活性很低，特别是空速较高的情况下。在实际应用中，常常需要经过预活化处理或负载一些活性组分以改善催化性能；③ 锰基氧化物催化剂。许多含有过渡金属(Fe、V、Cr、Cu、Co和Mn)的SCR催化剂具有良好的低温SCR活性，其中含Mn的SCR催化剂由于具有优越的低温活性而得到广泛研究，但其较差的抗H2O和SO2性能是该类催化剂实际应用的最大障碍。如果能通过改进配方，提高催化剂的抗H2O和SO2能力，则具有广阔的应用前景；④ 分子筛载体催化剂。分子筛类型催化剂是研究非常活跃的一个领域，目前，分子筛载体也广泛应用于低温催化剂的研究中。

8.3.1.3SCR催化反应机理

(1) V2O5/TiO2等金属氧化物催化剂上的反应机理。20世纪70年代以来，对V基催化剂上的SCR反应机理和潜在的活性位已进行了大量研究，这些研究建立在反应动力学和反应物吸附态光谱分析基础上。研究发现，任何一种金属氧化物，如果在催化氧化反应中有活性，对选择性催化还原反应也同样具有活性。催化剂组分中，如果以TiO2为载体，对于部分氧化具有高选择性，那么同样对SCR反应也具有高选择性。过渡金属氧化物对于氧化催化有低的活性，在SCR反应中的活性也较低。表明SCR反应是一个氧化还原反应，其机理是氧化还原机理，或Mars-van-Krevelen机理。

(8-1)

(8-2)

8.3.1.4SCR反应动力学

关于SCR反应化学动力学研究，大部分在接近“真实”反应条件下获得。基本上同时采用两种方法，即经验方法和机理模型(如Langmiur-Hinshelwood或Eley-Rideal模型)。一般认为NO的转化速率与反应物NO、NH3、O2的浓度(cNO，cNH3，cO2)有关，其动力学关系式一般表示为：

γNO=kccNOαcNH3βcO2γcH2Oδ

(8-3)

其中，NO浓度反应级数近似认为1[65-68]。也有一些研究测出更低的α值(0.5～0.8)[69]。Odenbrand C U I[70]和Boulahouache A等[71]发现α值随反应温度升高而增大，对于Cr2O3/TiO2，Fe-Y，Cu-ZSM-5和其他Cu-Exchanged沸石催化剂，NO的反应级数也近似为1。另外，Komatsu T等[72]测得在Fe-ZSM-5催化剂上α=0.8；Willey R J等[73]测得在铁的氧化物上反应时α=0.64。

在富氧和水蒸汽含量大于5%时，上式中CO2和H2O浓度可以忽略，在这种条件下并且当NH3/NO>1时，根据Hansen A C等[53]对V2O5/TiO2的研究，反应式可写为：

γNO=kccNOα

(8-4)

这意味着β为0。

8.3.1.5SCR系统及应用

选择性催化还原脱硝系统主要包括脱氮反应器、还原剂储存及供应系统、氨喷射器和控制系统四个部分(见图8-11)。

图8-11　SCR脱硝系统示意图

(1) SCR反应床的布置。脱氮反应器的安装位置有多种可能。图8-12是烟气脱硝SCR系统安装位置示意图[74]，催化反应器在锅炉尾部烟道中布置的位置，有三种可能的方案：

图8-12　烟气脱硝SCR系统安装位置示意图[74]

① 高温高粉尘布置。该方式布置在空气预热器前温度约为350℃的位置，此时烟气中所含有的全部飞灰和SO2均通过催化反应器，反应器的工作条件是在“肮脏”的高尘烟气中。由于这种布置方案的烟气温度(300～400)℃，适合于多数催化剂的反应温度，因而应用最为广泛；② 低粉尘布置。该方式SCR反应器布置在静电除尘器和空气预热器之间，温度为(300～400)℃的烟气先经过电除尘器后再进入催化反应器，可以防止烟气中的飞灰对催化剂的污染和将反应器磨损或堵塞，但烟气中的SO2始终存在，因此烟气中的NH3和SO3反应生成硫酸铵而发生堵塞的可能性仍然存在。采用这一方案的最大问题是，常规静电除尘器无法在(300～400)℃正常运行，需要高温静电除尘器，因此很少被采用；③ 尾端布置。该方式SCR反应器布置在除尘器和湿法烟气脱硫装置(FGD)后，催化剂完全工作在无尘、无SO2的“干净”烟气中。由于不存在飞灰对反应器的堵塞及腐蚀问题，也不存在催化剂的污染和中毒问题。这一布置方式的主要问题是，当将反应器布置在湿式FGD脱硫装置后时，其排烟温度仅为(50～60)℃，因此，为使烟气在进入催化剂反应器之前达到所需的反应温度，需要在烟道内加装燃油或燃烧天然气的燃烧器，或蒸汽加热的换热器以加热烟气，从而增加了能源消耗和运行费用。

(2) 制氨系统。在SCR系统中，靠氨与NOx反应达到脱硝的目的。稳定、可靠的氨系统在整个SCR系统中不可或缺。制氨一般有尿素、纯氨和氨水等[75]。

(3) 影响SCR脱硝率的主要因素。催化剂是SCR系统中最关键的部分，理想条件下催化剂的寿命可以无限长，但实际上许多因素都可以导致催化剂活性降低。催化剂类型、结构和表面积都对脱除NOx效果有很大影响。此外，在SCR系统设计中，最重要的运行参数是烟气温度、烟气流速、O2浓度、水蒸汽和SO2的存在、钝化影响和氨滑移等。

(4) 烟气脱硝SCR技术在国内外的应用和实例。1975年日本在Shimoneski电厂建立了第一个SCR系统的示范工程[76]，其后SCR技术在日本得到广泛应用。SCR技术在日本的运行结果显示了良好的性能和较高的脱硝率，引起欧洲各国的极大关注，并在欧洲国家迅速推广。

8.3.2烟气催化脱硫

按照催化氧化还原机理，可以将催化脱硫分为两种途径：一种途径是利用催化剂将SO2氧化为SO3，SO3可以制硫酸，该途径称为催化氧化法；另一种途径是利用催化剂将SO2还原为单质硫，这种方法可副产硫磺，称为催化还原法。

8.3.2.1SO2的催化氧化

SO2分子和O2分子直接反应的速率很慢，均相气态反应的活化能很高，甚至在800℃的高温也难以进行，因此，SO2氧化反应必须在有催化剂的条件下才能进行。在催化剂作用下，烟气中的SO2同O2反应生成SO3，然后再把SO3用H2O吸收转化为稀硫酸或与其他化合物反应转化为所需的产品。下面按催化剂类型介绍催化氧化工艺：

(1) 钒系催化剂。SO2氧化用的催化剂大都是以钒的氧化物V2O5为催化剂的活性组分，以碱金属硫酸盐如K2SO4、Na2SO4或焦硫酸盐为助催化剂，以硅藻土(或加少量的铝、钙、镁等)为载体，通常称为钒-钾-(钠)-硅体系催化剂。钒系催化剂是目前工业应用比较成熟的催化剂，国外钒催化剂制造企业生产的催化剂载体均采用美国赛力特公司的硅藻土，该公司按产地、硅藻种属以及硅藻土孔容、孔径、生产工艺将硅藻土分成不同的牌号出售。国外很多公司都有自己的专利产品，例如丹麦的托普索公司开发生产的VK系列，美国孟山都环境化学公司的Cs系列，德国巴斯夫公司的含铯钒催化剂，德国鲁奇公司开发的在二氧化硅或沸石载体上负载氧化铁和钒的新型催化剂。

(2) 铜系催化剂。铜系催化剂是由氧化铜负载在载体上构成，根据载体的不同，铜系催化剂主要有CuO/AC和CuO/γ-Al2O3两种。可再生铝基氧化铜干法烟气脱硫的原理为：烟气流过反应器(位于低温省煤器后)内的氧化铝载体颗粒，烟气中的SO2与负载在氧化铝上的氧化铜发生反应生成CuSO4[(300～500)℃]，从而达到脱除烟气中SO2的目的。

(3) 活性炭。活性炭烟气脱硫方法具有脱硫效率高、工艺连续的特点,但由于吸附材料价格较高,限制其推广应用。近年来,利用活性炭纤维、沸石、树脂、氧化铝等材料作为吸收剂以及变压吸附等均有突破性进展。由于活性炭的内表面积较大(活性炭的外表面积与内表面积相比非常小)，因此催化反应主要发生在内表面的活性中心。活性炭吸附脱硫是多步复杂的过程，包括SO2、水蒸汽和O2在活性炭表面的吸附、SO2催化氧化生成SO3并进一步生成H2SO4等。脱硫效果的好坏主要取决于活性炭的催化活性，只有具有较高催化活性的活性炭才能达到理想脱硫效果。在活性炭催化活性一定的前提下，水蒸汽、O2的体积分数、反应温度等对脱硫效果都有较大影响。

(4) Mg/Al/Fe复合氧化物催化剂。Mg/Al/Fe复合氧化物脱硫是一种氧化和吸附的耦合机理，具体过程为：先将SO2氧化成SO3再吸附生成硫酸盐，吸附饱和后的Mg/Al/Fe复合氧化物可以用H2、CH4或CO还原硫酸盐再生，高浓度的再生产物SO2和H2S可回收利用。

(5) 液相催化氧化催化剂。SO2的液相催化氧化包括化学吸收和催化氧化两大过程，化学吸收是固硫过程，催化氧化则是脱硫过程。液相催化氧化法是在水溶液中加入氧化催化剂，使SO2在液相中被催化氧化制取稀硫酸、石膏、N-P复合肥料和聚合硫酸铁等多种副产品。该法避免了复杂的吸附、脱附步骤，回收工艺简单。

8.3.2.2SO2的催化还原

催化还原法是SO2在还原剂的作用下直接还原成固态硫，比SO2催化氧化成SO3再吸收制取稀硫酸的工艺简单，而且副产品硫磺具有易运输、无二次污染、经济效益高等多种优越性，因此学术界从20世纪30-40年代就开始探索SO2的催化还原，目前已有许多成功的实验室催化脱硫方法，但尚未工业化，主要是未克服烟气中过量氧对还原过程的干扰和催化剂的中毒问题。根据所用还原剂不同，催化还原脱硫可分为H2、CO、CH4、C、合成气等还原法。

(1) H2还原法。H2作为还原剂，在没有催化剂的情况下，还原SO2需要在500℃以上才会发生化学反应，而采用催化还原法可使反应温度大大降低。铝矾土、Ru/Al2O3、Co-Mo/Al2O3及Fe族金属负载到Al2O3上的催化剂具有较好的催化还原活性。

H2还原法的优点是操作温度较低(<300℃)，副产物只有H2S，如果通过循环操作，则可使硫的收率进一步提高。缺点是H2的来源、运输和贮存都不方便，而且烟道气中含有过量的O2，对反应有较大的抑制作用。此外，H2易爆、易燃，操作危险，脱硫成本偏高，因而难以实现工业化。

(2) CO还原法。CO还原SO2的研究比较深入，研究者已经研制开发出几十种催化剂，分为负载型金属氧化物催化剂、钙钛矿型复合氧化物催化剂、萤石型复合氧化物催化剂和其他复合氧化物催化剂，并针对不同类型的催化剂提出各种类型的还原脱硫反应机理。用CO还原SO2到单质S所涉及的反应如下：

(8-5)

(8-6)

(8-7)

其中x=2～8或更大。高温下反应容易发生，生成比SO2更具毒性的COS，因此在反应过程中要尽量减少COS的生成。

① 负载型金属催化剂。负载型金属氧化物催化剂一般采用Cu、Fe、Co、Mo、Ni和Cr等过渡金属负载在Al2O3上制得。Haas L A等[77]研究了Fe/Al2O3催化剂上的反应，认为Al2O3不仅起载体作用，而且和Fe存在协同效应，是双功能催化剂，与Fe/SiO2比较，发现Al2O3可以催化反应(8-5)的进行。为了减少COS的量，以Fe/Al2O3作第一床层，Al2O3作第二床层，在410℃时SO2转化率大于90%，COS浓度可降至0.05%；② 钙钛矿型催化剂。钙钛矿型催化剂用于催化还原SO2一直受到关注，Happel J等[78]最早研究了用钙钛矿型催化剂还原SO2，结果显示，用LaTiO3作催化剂时，COS的生成与SO2转化率无关，而与CO分压有关，只要控制CO与SO2比为1.9，就可使COS减小到最少。500℃时SO2转化率达到95%，而COS仅为0.3%。钙钛矿结构作为CO还原SO2的催化剂性能优异，首先在于其抑制COS的生成。但反应后钙钛矿结构消失，实际起作用的是金属硫化物和硫氧化物。钙钛矿结构促进了活性相La2O2S和CoS2的生成；③ 萤石型复合氧化物催化剂。萤石型复合氧化物催化剂用于催化还原SO2已经有许多研究进展，Tschope A等[79]研究发现，Cu/CeO2催化剂和复合氧化物Cu-Ce-O都对催化脱硫反应有很高的活性和选择性。反应温度大于450℃和CO/SO2为2时，S产率大于95%。

(3) CH4还原法。CH4是天然气的主要成分，作为还原剂的优点是价廉易得，因此CH4催化还原SO2一直是研究热点。SO2和CH4之间的基本反应为：

(8-8)

其中[S]代表气相中不同的硫物种，可以是S2、S6或S8。

8.3.3同时催化脱硫脱硝技术

干法同时脱硫脱硝技术按照氧化和还原反应过程，可分为催化氧化SO2同时还原NOx、同步氧化SO2和NOx以及同步还原SO2和NOx技术。

8.3.3.1催化氧化二氧化硫同时还原氮氧化物

(1) 活性炭加氨法。活性炭用于发电厂烟道气脱硫脱硝的处理过程分为两个阶段：静电除尘以后，气体温度降至(120～150)℃，利用焦炭的吸附性能吸附SO2，然后以焦炭为催化剂，氨为还原剂催化还原NOx。由于催化反应温度较低，除尘后的气体可不必加热直接处理，节约了能源；同时，活性炭具有范围极宽的孔径分布，NH4HSO4等颗粒的沉积问题也不严重；此外，在已装配了湿法脱SO2装置的系统中，只需附加一个催化还原反应器，即可处理NOx，而不需进行大的设备改造。

(2) CuO氧化还原法。可再生金属氧化物法脱硫脱硝技术是目前较新的一种脱硫脱硝一体化烟气净化技术，应用较多的金属氧化物为CuO[80]。CuO法吸收还原过程一般采用负载型的CuO作吸收剂,其中以CuO/Al2O3和CuO/SiO2为主，CuO含量通常占4%～6%，在温度(300～450)℃条件下，与烟气中SO2发生反应。

(3) 复合金属氧化物吸附催化法。20世纪90年代，Yoo J S等[81]将Ce加入到尖晶石结构的复合氧化物MgO·MgAl2-xMxO4(M:Fe，V，Cr；x≤0.4)，研究了其催化SO2氧化和NOx还原的性能，反应过程如下：

(8-9)

(8-10)

(8-11)

(8-12)

8.3.3.2同时催化氧化二氧化硫和氮氧化物

(1) Pt/BaO/Al2O3吸附氧化。使用Pt/BaO/Al2O3吸附还原技术可以进行同时脱硫脱硝，其机理是：在催化剂上，Pt提供了NOx和SO2的氧化活性位，BaO主要作用是储存NOx和SO2；NO和SO2在贵金属Pt活性位上氧化后生成的NO2和SO3从贵金属上迁移到与贵金属邻近的储存组分BaO上，并与BaO反应生成硝酸盐和硫酸盐。由于硫酸盐比硝酸盐稳定，SO2占据了NOx的储存点后会降低NO2的储存能力，因此共存的SO2将大大降低催化剂对NO2储存能力。在BaO吸附位上，NO/SO2要大于5时才能有效地吸附NOx。吸附饱和后的Pt/BaO/Al2O3材料先升温脱除吸附的NOx,然后通过还原性气体把吸附的硫酸盐还原后去除。

(2) Na2CO3/Al2O3吸附氧化NOXSO工艺采用负载在高表面积氧化铝小球上的Na2CO3吸收剂同时吸收SO2和NOx，NOXSO过程的脱硫脱硝率可分别达到97%和70%。

NOXSO工艺的优点是能同时高效去除SO2和NOx，并副产有用的硫磺或硫酸。与传统的脱硝(如SCR技术)和脱硫技术相比，除净化效率更高以外，还是一种干式的可再生过程，没有淤泥和废液的排放问题；规模可大可小，适应性强，不受电厂操作条件变化的影响，还可用于老厂的改造。

8.3.3.3同时催化还原氮氧化物和二氧化硫

同时催化还原方法是最理想的干法脱硫脱硝技术，采用还原性气体将NOx和SO2选择性催化还原为氮气和单质硫，可避免目前脱硝脱硫工艺冗长的问题，既消除了烟气中的NOx和SO2，又回收了产品固态元素硫。目前该方法待解决的主要问题有：一是优化还原剂H2、CO、C、CH4、NH3等与催化剂的匹配技术，二是烟气中的过量氧对还原过程的干扰问题和催化剂的中毒问题。目前的研究只有以CO作还原剂的同时催化还原法。

除上述介绍的各种脱硫脱硝技术外，光催化氧化还原法是近10年来发展起来的一种节能型高效净化污染物处理工艺，常用的催化剂有TiO2和CdS等。TiO2是性能良好的半导体催化剂，在波长相当于或小于380 nm时，能被激发活化，起催化降解作用。光氧化法的原理是基于在光的照射下，光敏半导体上的价带电子发生带间跃迁，激发出光电子和空穴，它们可以与吸附于表面的氧、硫等发生作用，从而发生一系列的氧化-还原反应。在半导体催化剂作用下产生的活性自由基能使SO2和NOx分解。

8.4室内空气催化净化

城市中人的生活时间约有90%在室内度过，因此室内空气污染与人的身体健康密切相关[82-83]。室内空气污染包括物理性污染、化学性污染和生物性污染。随着国家环境法规的日益严格和公众环保意识的提高，室内空气污染引发的一系列问题受到越来越多的关注。科研人员开始深入探讨室内空气污染物的来源、危害、对人类健康的影响以及可行的解决途径。

根据Klepeis N E等的研究[82]，可以将室内常见的空气污染物及其主要来源总结如表8-3所示。从表8-3可以看出，化学性污染和生物性污染最为突出，且人为污染是主要污染源。因此，采取切实有效的措施以控制此两类污染显得尤为重要。

表8-3　主要室内污染物[82]

控制室内空气污染主要有消除污染源、加强室内空气流通和净化污染物三种途径。消除污染源实际操作较为困难。室内通风换气简单、经济，然而现代化的生活方式使室内通风量受到限制，而且在外界大气污染比较严重的地区，采用通风换气对降低和消除室内污染不再有任何积极作用。因此，通过净化技术控制室内污染成为改善室内环境的有效手段[83]。

室内空气净化技术主要包括物理吸附技术和催化技术[83]。物理吸附技术利用活性炭、硅胶和分子筛等高比表面材料吸附空气中的污染物，选择性好，对低浓度污染物清除效率高，且操作方便。缺点是吸附剂需要定期更换，常伴有二次污染。催化技术则一定程度弥补了其缺点。本节将主要介绍光催化技术、热催化氧化以及低温等离子体催化净化技术，同时介绍微生物的常温催化净化技术。

8.4.1室内空气光催化净化

8.4.1.1光催化原理

光催化是基于光催化剂在光照条件下促进反应进行的催化氧化还原反应。1972年Fujishima A和Honda K发现在受紫外光照射的TiO2-Pt电极对上可以持续发生水的氧化还原反应生成O2和H2[84]。进入20世纪80年代，光催化在环境净化和有机合成反应中的应用发展迅速，已成为日益受到重视的一项污染治理新技术。

光催化反应机理如图8-13所示，半导体受到能量大于其禁带宽度的光辐照时，半导体价带(VB)中的电子会吸收光子的能量，跃迁到导带(CB)，从而在导带产生自由电子(e-)，同时在价带产生空穴(h+)，该过程为价带电子的光激发过程。而激发的电子和空穴可分别参与还原反应和氧化反应。

图8-13　光催化空气净化作用机理示意图[85]①光激发电子跃迁；②电子和空穴的复合；③价带空穴氧化吸附物的过程；④导带电子还原表面吸附物；⑤进一步的热反应或光催化反应；⑥半导体表面悬挂空键对导带电子的捕获；⑦半导体表面钛羟基对价带空穴的捕获

根据激发过程，禁带宽度直接决定了光催化剂能够吸收利用光的最长波长。禁带宽度足够低时，光催化剂才可能有效利用可见光成分。Yu C等[86]提出，合适的光催化剂必须具有如下条件：具有光催化活性(即价带和导带位置与反应体系匹配)；最好能吸收可见光或至少吸收紫外线(禁带宽度适合)；呈现光蚀惰性及生物惰性；最好廉价。

8.4.1.2常见光催化剂

光催化剂多为半导体，研究最为广泛的光催化剂为TiO2，其他一些常见的光催化剂还包括SrTiO3、GaAs、MoSe2、CdS、WO3等[87]，均为典型的半导体材料。近年来，含Fe的铁氧体材料也受到较大关注[88]，包括BaFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、ZnFe2O4、CaFe2O4、MnFe2O4、CuFe2O4、Fe3O4等。几种铁氧体与其他常见光催化剂价带、导带位置相当，决定了其潜在的应用前景。铁氧体相比于TiO2，禁带宽度更窄，因而能有效利用丰富的可见光资源。此外，铁氧体一般具有良好铁磁性，对于其固定、脱离污染体系等均更易操作。

8.4.1.3光催化净化室内污染物

光催化剂广泛应用于室内空气净化方面，由于实验条件温和，而具有良好的应用前景。

Sano T等[89]对不同贵金属(Pt,Pd,Ag)负载的TiO2(P25)光催化净化乙醛进行了研究。如图8-14所示，湿度在50%时，Pt的添加大大提高了纯TiO2的光催化活性，这是由于水分子的存在促进了O2-、OH自由基的形成。Sinha A K等[90]发现，在室温条件下，Pt/CeO2-TiO2具有较好光催化去除甲苯的活性。

图8-14　贵金属(Pt,Pd,Ag)负载的TiO2(P25)光催化净化乙醛性能[89]

8.4.2室内空气常温催化净化

从原理上讲，现有的VOCs催化燃烧技术与室内VOCs的净化没有本质区别。其关键差异在于室内空气净化需要室温常压环境，对催化剂性能提出更高要求。目前，已成功研制出可室温条件下催化净化CO、甲醛的催化材料，并在室内空气净化方面展现出良好的应用前景。

8.4.2.1常温催化净化室内一氧化碳

目前，可室温、甚至0℃以下催化氧化CO的催化剂主要有两类，分别是以Au为代表的贵金属催化剂和以Co3O4为主的金属氧化物催化剂。

(1) 金催化剂。Au一直以来都被认为是没有催化活性的惰性金属，但20世纪80年代年后期，Haruta M等[91]发现负载在过渡金属氧化物上的纳米Au催化剂对CO低温氧化具有很高的催化活性。目前，关于金属氧化物负载的(2～4) nmAu催化剂具有高催化氧化CO活性的论断已基本达成共识，虽然纳米效应的起源目前还存在一定争议。另一方面，具有活性的Au的价态也存在一定争议。

(2) 金属氧化物催化剂。贵金属催化剂广泛应用于CO催化氧化，由于价格高昂限制了其广泛应用，研究者一直在寻求开发能够替代贵金属的非贵金属催化剂，其中Co3O4以其优异的低温催化CO氧化性能成为最具应用前景的非贵金属催化剂。

8.4.2.2常温催化净化室内甲醛和VOCs

初期研究主要集中于甲醛催化氧化上。Sekine Y等[92]对Ag2O、PdO、Fe2O3、ZnO、CeO2、CuO、MnO2、Mn3O4、CoO、TiO2、WO3、La2O3和V2O5等金属氧化物室温下对密闭体系中甲醛的分解进行了研究(见表8-4)，发现MnO2室温下可氧化分解甲醛为CO2和H2O，有望作为净化室内甲醛材料的活性组分。

表8-4　室温下金属氧化物对甲醛的分解活性对比[92]

①为粗制样品

贵金属催化剂是目前最接近室温条件催化氧化甲醛的催化剂。最近，Zhang C B等[93]在高效室温氧化甲醛催化剂研究方面已经取得突破，开发出可室温催化氧化甲醛的Pt/TiO2催化剂。

到目前为止，利用催化氧化技术仅仅实现了对甲醛的室温催化氧化，而针对室内其他主要VOCs如乙醛、环己酮以及苯系物等的催化氧化在室温下还难以实现，在众多应用于醛酮类和苯系物催化氧化的贵金属、过渡金属氧化物催化剂中，完全分解上述污染物的最低反应温度分别在200℃和150℃以上。另外，从研究现状和发展趋势看，开发可室温催化氧化室内其他有机污染物的催化材料也具有很大难度。

8.4.3低温等离子体协同催化技术

近年来兴起的低温等离子体催化技术(non-thermal plasma catalysis)是一种新兴的技术，结合了低温等离子体和催化反应的优点，在有效弥补两种净化技术不足的同时，充分发挥了催化剂和低温等离子体之间的协同作用[94]，在环境污染物处理方面引起极大关注，被认为是环境污染物处理领域很有发展前途的高新技术之一[95]，有望实现在室内VOCs净化中的实际应用。

8.4.3.1低温等离子体产生方式

低温等离子体主要是通过气体放电产生，目前利用的主要是介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge)。介质阻挡放电产生于由电介质隔开的两个电极之间，当两极间加上足够高的交流电压时，电极间隙的气体会被击穿而产生放电。介质阻挡放电结合了辉光放电和电晕放电的优点，具有电子密度高和可在常压产生大面积的低温等离子体的特点，具有大规模工业应用的可能性。

8.4.3.2低温等离子体协同催化作用机理

将催化剂引入低温等离子体，则低温等离子体和催化反应之间存在协同作用。一方面，在低温等离子体空间内富集了大量极活泼的如离子、电子、激发态的原子、分子及自由基等含有巨大能量的高活性物种。活性粒子一方面活化了反应分子，另一方面活化了催化剂中心。因此，可使常规条件下需要很高活化能(加热到300℃以上)才能实现的催化反应在室温条件下即可顺利进行，大大减少了能耗。另外，催化剂的存在还可促进等离子体产生的副产物完全氧化和臭氧分解反应，消除二次污染[95-96]。必须指出，低温等离子体和催化剂之间的相互作用十分复杂，关于二者协同作用的机理并没有非常明确的解释，还需要更加深入的研究。

8.4.3.3低温等离子体催化净化室内VOCs

多种催化剂已用于低温等离子体催化反应，主要包括光催化剂、金属氧化物催化剂、贵金属催化剂及分子筛类等。典型的催化剂有TiO2、MnO2、Pt/Al2O3、Al2O3、铁锰氧化物、ZSM-5和CoOx等。

Subrahmanyam C H等[97]设计了一种新式介质阻挡低温等离子体催化反应器，反应器结构如图8-15所示，采用其研究甲苯净化，甲苯转化率如图8-16所示。可以看出，在235 J·I-1的能量输入密度下，对于负载有Mn或Co氧化物的SMF，甲苯转化率可以达到100%。

图8-15　新式介质阻挡低温等离子体催化反应器[97]

图8-16　低温等离子体催化净化甲苯性能[97]

在放电等离子体处理VOCs的过程中，臭氧作为强活性氧化物质对VOCs的氧化降解起积极作用，但若降解后最终排放气的臭氧浓度过高，也将造成空气污染。Futamura S等[96]研究发现，MnO2能够加速O3向O2的转化，可以作为放电等离子体反应器的后处理改善最终的排气品质，并且转化过程生成的活性氧物种可能对MnO2分解VOCs起到作用。

总之，该技术本身还存在一些急需解决的问题。首先，该复合技术的理论还不完全成熟，其次，设备制造技术难度大、成本费用高、价格贵。另外，尽管低温等离子体基本上安全，但实际应用还存在一定的安全隐患，如辐射等。

8.4.3.4常温催化净化室内微生物

常温催化净化室内微生物可以根据是否利用光照条件分为光催化技术和非光催化技术。

(1) 光催化净化室内微生物污染。构成微生物的有机物化学键主要为O—H、C—H、N—H以及O—P键等。从理论上讲，只要光催化产生的自由基氧化能力大于这些化学键的键能，就可以达到杀菌的目的，这与光催化氧化VOCs的机理相同。光催化体系利用各种途径的紫外光产生的·OH具有极强的氧化能力，其氧化作用几乎无选择性，且能够穿透细胞膜破坏细胞膜结构，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，在室温条件下即可将室内空气中的病毒、细菌等微生物灭活，甚至导致细胞完全矿化[98]。

(2) 非光致催化净化室内微生物污染。光催化虽然是一种比较高效的室内空气常温消毒手段，但该技术对太阳光利用率低，应用较难。实际上现在日常使用最为广泛的还是化学消毒剂，开发无毒无害、长效安全的新型抗菌材料和技术是十分迫切的任务，也是当前和今后抗菌领域的重要研究课题和发展方向[99]。

8.5水处理过程中的多相催化

随着化学工业的高速发展，出现了很多难降解的有毒有机污染物，如农药、医药品类化合物、内分泌干扰物、染料等。现有的废水处理工艺如吸附、絮凝、臭氧氧化和生物氧化技术均不能有效去除这类污染物，它们被直接排放或通过地表径流进入淡水体系，致使水环境都遭受不同程度的污染。我国水资源不足、分布不均匀、利用率很低。据统计，我国669个城市中有400个城市供水不足，110个城市严重缺水。水环境污染出现恶化趋势，水质富营养化、有机物、氨氮以及病源性微生物严重超标，人类的身体健康受到极大的威胁。面对国家在饮用水安全保障以及水质改善方面的重大需求，亟待研究经济高效高新的水处理技术，解决水质污染问题。

目前，水质催化净化技术有可能处理所有类型的有机和无机污染物，这些催化净化技术包括氧化和还原过程。氧化过程是基于氧化剂的过程，通常称为高级氧化过程，主要包括光催化氧化、芬顿催化氧化、臭氧催化氧化和湿式催化氧化。这些氧化过程主要以光、H2O2、O3等物理、化学氧化剂为媒介，协助多相催化氧化，产生羟基自由基、超氧自由基等强氧化活性物种，氧化分解结构稳定的有机物，获得无机矿化或者提高有机物的可生化性，与生物氧化处理工艺结合，对高浓度有机废水达到净化目的。还原过程是利用金属催化还原水体中的无机污染物，达到脱毒的目的。针对地下水中硝酸盐的去除，可以通过双金属催化还原的方法，将硝态氮转化为无毒的氮气。本节立足于水中难降解有机污染物和硝酸盐的去除，介绍光催化、芬顿催化氧化、臭氧催化氧化、湿式催化氧化以及双金属催化还原等水处理技术原理与应用，重点阐述催化氧化和催化还原降解污染物的过程以及催化材料的研究进展，进一步提出每种催化技术存在的优势与不足以及未来发展的方向。

8.5.1光催化水处理技术

光催化是一种具有成本效益的高级氧化技术，特别是对持久性有毒有机污染物的催化降解，并且有望用太阳能作为反应光源。光催化过程中，半导体催化剂吸收高于其禁带宽度的光能后，价带中的电子受激发，形成电子/空穴对，在电场作用下，电子与空穴发生分离，并与吸附在催化剂表面的O2或者H2O发生反应形成活性氧自由基，这些活性氧自由基能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物。TiO2、ZnO、SrTiO3、CeO2、WO3、Fe2O3和ZnS等因其满价带空导带的特殊电子结构而作为光催化剂用于氧化还原和电子转移过程中。其中TiO2因其化学稳定性高、耐腐蚀，且具有较深的价带能级，催化活性好，无毒无害和成本较低而成为最为广泛应用的光催化材料。然而，对于TiO2光催化体系中的大多数降解反应，量子产率低于10%。通过阴阳离子掺杂可以提高TiO2的光吸收和光催化活性。在锐钛矿相TiO2表面掺入贵金属如Pt、Pd、Ir和Ag等能够显著提高其光催化活性，这些贵金属是电子捕获中心。锐钛矿相氧化物也可以与WO3、SnO、ZrO2或其他体系建立异质结,促进电子空穴分离过程。在自然界中，辐射到地面的紫外光能量约占太阳光总辐射能量的5%。基于TiO2的催化剂对可见光的响应效率低，为了扩大光谱利用范围，充分利用全波谱太阳能，多种多样的新型可见光催化剂涌现，主要有钙钛矿(A2+B4+O3)及其相关结构材料、白钨矿(A3+B5+O4)和尖晶石型材料(AB2O4)。特别是类钙钛矿型化合物具有稳定的结构，可以与一系列金属离子形成固溶体，成为可取代TiO2的具有应用前景的可见光催化剂。钙钛矿结构的材料主要有铋酸盐化合物MBiO3(M=Li、Na、K、Ag)和铁酸盐化合物(如BiFeO3)。这些材料一般通过水热法合成，通过控制水热合成的参数可以得到不同的形貌。Ruan Q J等[104]指出，不同的形貌发生不同的光催化反应，微米盘和纳米片在紫外辐射下都具有光反应活性，而纳米片在可见光辐射下具有更高的光催化活性。钙钛矿相关结构材料中，Bi2WO6是最简单、研究最为广泛的催化材料，Bi2MoO6和PbBiO2Cl也具有可见光催化活性。与之相关的卤氧化物在可见光范围也具有光活性，溴氧化物和碘氧化物，如BiOBr、PbBiO2Br、BiOIxBr1-x或BiOIxCl1-x都具有良好的可见光响应能力。另外，有研究表明，纳米金或银与半导体复合可以形成具有Plasmon效应的可见光催化剂。Hu C等[105]以介孔氧化铝为载体，成功研制出新型高效的Ag-AgI/Al2O3可见光催化剂，将纳米银的Plasmon共振效应引起很强的可见光吸收应用到光催化降解中，并且发现纳米银与卤化银半导体匹配，受光激发引发两个界面电子转移过程：一个是纳米银到卤化银的导带，另一个是从水中污染物到表面光致纳米银离子，产生了超氧自由基和光致纳米银空穴两种活性物种，二者的协同产生强氧化能力，并保证了纳米银与卤化银的光稳定性(见图8-17)。

图8-17　Ag-AgI/Al2O3的光催化机理示意图[105]

在光催化降解污染物的过程中，O2参与了污染物转化及矿化的整个反应过程，如羟基化、开环和脱羧等，污染物降解反应的最终净结果为污染物与O2反应生成H2O和CO2，期间伴随着各种含氧活性物种的生成及反应，因此，光催化活化O2的微观机理是该领域的一个重要基础科学问题。研究者利用同位素标记等手段研究了TiO2光催化活化O2的微观过程，发现反应物分子中的氧原子在转化过程中完全被O2中的1个氧原子所置换(置换率>99%)，提出了与以往贵金属等催化氧化机理完全不同的TiO2光催化氧原子转移机理[105-106]。进一步的研究阐明了芳环类污染物光催化羟基化过程中O2与H2O的活化机理与参与途径[107]。另外，作为一种多相催化反应，光催化剂结构对催化性能存在明显影响。研究者发现不同晶面结构对光催化降解过程中O2的活化有显著影响，随着锐钛矿相TiO2{001}晶面比例的提高，中间产物中羟基氧来源于O2的比例上升，相同污染物转化率的条件下，矿化率提高，与此同时转化单位污染物所消耗的O2量上升，这主要与O2在不同晶面上的吸附能力及光生电子产生速率不同有关[108-109]。

光催化作为一种高级氧化技术被广泛研究用于太阳能转化和水质净化。通过紫外或可见光催化进行水处理，在液固界面产生羟基自由基，随后的自由基反应服从异相反应动力学。目前光催化的主要缺陷是量子产率低，不能对所有的水质进行有效地净化。然而，强大的理论支持和应用性促进光催化的发展，太阳光助水环境修复是光催化的主要应用领域，并将继续作为光催化技术的重要实践平台和建立相关理论知识的动机。

8.5.2绿化催化新工艺——芬顿技术的发展及应用

芬顿(Fenton)试剂一般是指Fe2+与H2O2构成的体系，由法国Fenton于1894年在H2O2氧化苹果酸的实验中发现[110]，Haber-Weiss于1934年提出芬顿反应的羟基自由基机制，指出了Fe2+在反应过程中的催化作用，Fe2+/Fe3+的电子转移催化分解H2O2产生强氧化性的羟基自由基，如式8-13和式8-14所示。羟基自由基的氧化电位高达2.8 V，而且反应没有选择性，能够将有机污染物分解为小分子有机物或部分矿化为CO2和H2O。Eisenhouser H R于1964年首次将芬顿试剂应用于处理苯酚和烷基苯废水[111]。芬顿氧化符合目前国际社会所倡导的绿色化学理念，能够在环境友好的氧化剂——H2O2存在条件下，将有毒或难降解的有机污染物矿化为对环境无污染的CO2和H2O，是一种环境友好的绿色催化新工艺。

k1=63 mol-1·s-1

(8-13)

k2=0.02 mol-1·s-1

(8-14)

均相芬顿反应具有高效、成本低廉的优点，但其反应效率受溶液中亚铁离子浓度和亚铁离子再生能力的影响，而且在反应过程中产生大量含铁污泥，处理成本较高，很容易造成二次污染，成为制约其实际应用的重要因素[112]。非均相芬顿催化能够克服这些缺陷，这是因为非均相芬顿催化拓宽了pH适用范围，而且反应后催化剂可以回收再利用，降低了废水处理成本，具有广泛的应用前景。非均相芬顿催化剂主要分为过渡金属或过渡金属氧化物复合体、负载型芬顿催化剂。

过渡金属，如Fe0在酸性条件下可以和H2O2反应产生Fe2+并促进Fe2+再生。国外有研究者认为Fe0/H2O2体系无论是处理效果，还是运营成本均优于Fe2+/H2O2体系[113-114]。过渡金属氧化物也可以催化H2O2产生羟基自由基，从而降解水体中的有机污染物。以典型的铁氧化物为例，如磁铁矿、赤铁矿、针铁矿和水铁矿等均可直接作为非均相芬顿催化剂催化降解偶氮染料、喹啉和单萜烯等。为了提高催化剂的催化活性，许多研究通过掺杂其他的过渡金属阳离子或者H2热处理还原等方式对铁氧化物结构进行修饰[115]。Nie Y等[116-117]研究了Cu掺杂α-FeOOH、Bi2O3和LaTiO3钙钛矿的催化活性及催化机理，研究表明，这些催化剂均能催化H2O2产生羟基自由基，活性金属不同价态间发生电子转换，可以循环高效地去除水体中染料、内分泌干扰物、医药品等有机污染物。

负载型催化剂是另一种具有应用前景的非均相芬顿催化剂,活性组分包括过渡金属离子、过渡金属氧化物以及以过渡金属离子为中心的金属有机化合物；载体的选择有多种类型，包括无机和有机载体，如碳材料、无机氧化物、黏土矿物、阳离子交换树脂等。Navalon S等[118]将Au负载于芬顿反应处理的金刚石，此催化剂能有效去除苯酚，在pH=4的条件下，催化效率比其他固体催化剂高4个数量级。Xu L等[119]最近采用浸渍法成功地研制出磁性纳米型Fe3O4/CeO2复合催化剂，并研究了该催化剂对4-氯酚的多相芬顿催化降解效果，结果显示，在pH=3.0和温度30℃条件下，Fe3O4/CeO2(2.0 g·L-1)和H2O2(30 mmol·L-1)对4-CP(0.78 mmol·L-1)降解的拟一级动力学常数为0.11 min-1，该催化剂对H2O2的利用率高达79.2%。

芬顿催化氧化技术具有操作过程简单，无需复杂设备且对环境友好等优点，已逐渐应用于染料、农药等废水处理工艺中，具有很好的应用前景和极大的推广价值。但从现有国内外的研究成果看，芬顿催化氧化技术尚存在氧化降解能力需要提高、污染物矿化速率偏慢、需要紫外光、超声等外能辅助、粉末催化剂难以回收等缺点，因此，改善芬顿反应羟基自由基的产生机制和反应条件，提高羟基自由基生成率和利用率，设计结构简单、效率高、可长期稳定运行的反应器将是该技术发展的必然趋势。

8.5.3臭氧催化氧化水处理技术

臭氧催化氧化技术是近年来发展起来的一种具有较强竞争力的高级氧化技术，可以在常温常压下高效地降解矿化难降解的有机污染物，具有催化效率高、稳定性好、不引入二次污染、催化剂可再生的优点。在酸性介质中，臭氧在室温时的标准氧化还原电位为2.07 V，是自然界较强的氧化剂之一。臭氧催化氧化技术应用最广泛、最成功的领域是饮用水的处理。臭氧用于饮用水处理，主要有杀菌消毒、无机物和有机物的氧化、控制氯化消毒副产物和藻类、助凝等功能[120]。非均相催化臭氧氧化的催化剂主要有金属氧化物和负载型金属氧化物两类。

非均相催化臭氧氧化中常用的金属氧化物催化剂有MnO2、Al2O3、TiO2、CeO2、ZnO和FeOOH等。其中，MnO2因表现出最好的催化臭氧化活性、可有效催化降解的有机物种类最多而受到广泛关注。MnO2的活性随pH的降低而提高，催化剂结构、合成方法也是影响活性的主要因素。工业生产的MnO2因粒子较大、比表面积较小几乎没有任何催化活性，预合成的以固相形式存在的水合MnO2(水合MnⅣ)比原位形成的MnO2催化活性略低[121]。Lü A等研究发现α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH中，α-FeOOH在催化臭氧氧化降解硝基苯时显示出最高的催化活性。Co，Mn掺杂α-Fe2O3和Fe3O4也能够有效地催化臭氧氧化2,4-D、2,4,6-三氯苯酚和安替比林[122-123]，多氧化态有助于界面电子转移，提高催化反应性能，催化臭氧分解形成羟基自由基是加速水中有机污染物去除的主要原因。

金属氧化物如MnO2、TiO2、Fe2O3、CoOx等固定于硅胶、Al2O3、ZrO2和TiO2等载体上也能作为催化臭氧氧化催化剂催化去除水中有机污染物。这些负载型金属氧化物的催化活性主要取决于制备方法、受热历程、金属氧化物的性质及其表面特性。Yang L等[124]将MnOx负载于介孔ZrO2或Al2O3、将CoOx负载于ZrO2，研究其在去除水中除草剂2,4-D和医药品类如安替比林、布洛芬等过程中的催化活性，结果表明,MnOx和CoOx的多氧化态和高分散性增强其界面电子转移速率，提高催化活性，羟基自由基的形成导致有机污染物的矿化降解，如图8-18所示。 介孔Al2O3上负载β-FeOOH导致表面Lewis酸位增强，能使表面产生更多的化学吸附水，增强与臭氧的相互作用，能够有效地催化臭氧氧化水溶液中布洛芬和环丙沙星[125]。

图8-18　臭氧催化剂MnOx/介孔Al2O3对不同有机污染物的矿化[124]

堇青石、钙钛矿、沸石和蜂窝陶瓷普遍应用于催化臭氧化中催化降解硝基苯、苯甲酮、酚类化合物等。Zhao L等[126]研究发现，蜂窝陶瓷是催化臭氧氧化硝基苯的活性催化剂且反应过程中涉及羟基自由基。进一步对蜂窝陶瓷进行修饰，发现负载Mn、Cu或K后，羟基自由基产生明显加速。反应机制是中性的表面键合羟基促使臭氧分解形成羟基自由基，从而加速硝基苯的催化降解。Beltrán F J等[127]研究指出，LaTi0.15Cu0.85O3钙钛矿和活性炭能更有效地催化去除含医药品水中的总有机碳(TOC)。钙钛矿催化臭氧氧化的控制步骤是化学反应(均相和异相反应)；而对于活性炭，外部扩散(臭氧扩散到活性炭表面)是控制步骤。此外，沸石和火山岩在催化臭氧氧化没食子酸时也显示出很高的催化活性。

非均相催化臭氧氧化作为有效的深度处理技术，能进一步去除TOC，满足日益严格的出水排放标准，日渐受到关注。该项技术还有以下进步空间：首先，臭氧在水中溶解度较低，提高臭氧利用效率已经成为该技术研究的热点；其次，研制催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂，提高臭氧催化分解生成羟基自由基的效率；再次，研究臭氧与其他技术的联合，降低物耗和能耗，降低污水处理成本也是今后研究工作的重点。

8.5.4湿式催化氧化技术

湿式催化氧化技术(Catalytic Wet Oxidation,CWO)是指在高温[(200～280)℃]、高压[(2～8) MPa]下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的反应，使废水中的有机物及含N、S等的毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的。该技术专门用于高浓度工业废水的处理，是一种废水深度处理技术[128]，表8-5为湿式催化氧化技术处理部分行业高浓度工业废水的试验结果。发达国家将湿式催化氧化技术视为第二代工业废水处理高新技术，专用于解决第一代常规技术(如生物处理、物理化学处理等)难以解决或无法解决的净化处理问题。湿式催化氧化技术将成为21世纪工业废水处理的替代新技术。

湿式催化氧化技术的最初研究集中在均相催化剂。均相湿式催化氧化技术是向反应溶液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程进行催化。均相催化的活性和选择性可以通过配体的选择、溶剂的变换及促进剂的添加等因素精细的调配和设计。常用过渡金属(如Co、Cu、Ni、Fe、Mn、V等)的盐可作为催化剂，但由于均相催化剂溶于废水出水中，为避免催化剂流失以及对环境的二次污染，需要进行后续处理，同时也提高了废水处理的成本，使处理工艺的实用性较差，较难实现工业化应用。

从20世纪70年代后期，湿式催化氧化反应的研究重点转移到非均相湿式催化氧化反应。催化剂在非均相湿式催化氧化反应过程中以固态存在，催化剂和废水的分离比较简便，使处理流程大大简化；此外非均相湿式催化氧化催化剂还具有催化活性高，稳定性好等特点。因此，开发高活性、高稳定的固态催化剂是湿式催化氧化法进行工业化生产的关键。非均相催化剂主要有贵金属系列(如Ru、Rh、Pd、Pt等)和非贵金属系列(如Cu、Mn、Ce、Mo等)，其中贵金属常以低于5%的负载量负载于γ-Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2和活性炭等载体上；普通金属常作为活性组分，以氧化物、复合氧化物或负载型催化剂形式应用于湿式催化氧化过程中。例如，Keav S等[129]以铈氧化物为载体，制备了贵金属Pt或Ru负载型催化剂，用于湿式催化氧化去除苯酚，在温度160℃时，苯酚转化率可达100%。Ayusheev A B等[130]在氮掺杂炭纳米纤维上负载Ru为催化剂，进行湿式催化氧化去除苯酚的研究，发现氮掺杂能够在一定程度提高催化剂活性。贵金属如Ru、Pt、Pd等在氧化反应中具有高活性和稳定性，但贵金属价格昂贵，在某种程度上限制其在湿式催化氧化中的应用。常规的金属如Mn、Ce、Zn、Mo或其氧化物为催化剂的活性已得到证实。例如，Arena F等[131]以MnCeOx为催化剂，研究其在O2压力0.9 MPa条件下对苯酚、乙酸、草酸、甲酸的降解情况，结果表明，在温度(110～150)℃，MnCeOx显示最高的污染物去除率和矿化率。Li Y等[132]在pH=7的条件下，利用浸渍法研制了Mo-Zn-Al-O催化剂，该催化剂在常温常压下对阳离子紫XB-L的脱色率达94.6%，TOC去除率可达86.7%。

湿式催化氧化主要有以下优点：① 由于反应在接近绝热状态下进行，出口温度高，停留时间短，氧化反应速率快；② 装置从静止到正常运行所需时间很短；③ 工艺过程不受污染水组分改变的影响；④ 占地面积小，可产业化；⑤ 由于反应生成CO2，无二次污染问题；⑥ 可回收热量；⑦ 处理效率高适应范围广；⑧ 处理后生物降解性能提高。目前湿式催化氧化的应用存在较大困难：均相催化剂一般比非均相催化剂活性高，反应速率快，但流失的金属离子易引起二次污染；在非均相催化剂中，大部分情况下贵金属的催化活性高，但价格昂贵。普通金属系列催化剂往往存在溶出问题而限制了其工业化应用，制备高稳定性、高效非均相负载型催化剂，是当今湿式催化氧化研究的热点和湿式催化氧化工业应用的关键。

湿式催化氧化技术今后的发展趋势为：① 湿式氧化技术是处理难降解废水的重要方法，应进一步扩大应用范围，开展湿式氧化与其他处理工艺相结合的废水处理新工艺，使这一方法在环境治理中发挥更大的作用；② 随着环保要求的不断提高，危险废物处理成了环境研究的热点和难点，湿式氧化技术将是一个很好的选择；③ 高效稳定的催化剂以及应用材料方面的研究将是限制催化湿式氧化发展的关键因素，因此，制备高效高稳定性的非均相催化剂是湿式催化氧化技术发展的关键。

8.5.5双金属催化剂催化去除水中硝酸盐

催化还原是一种很有前景的水处理技术，选择性地将污染物转化为无毒或低毒并且易于生物降解的物质。化学催化还原硝酸根指以氢气、甲酸等为还原剂，在反应中加入适当的催化剂，以减少副产物的生成，也就是利用催化剂的催化作用将硝酸盐氮还原，反应历程如下：

(8-15)

(8-16)

目前已经研究开发了几种催化剂用于催化还原水中的硝酸盐污染物，如负载Pd、Pt、Cu、Zn等及基于Pd等的双金属催化剂。一般来说，基于Pd的催化剂活性更高、更稳定并且选择性地形成无毒或低毒产物。Pd与其他金属结合形成双金属催化剂，通过改变其几何形态和电子性质，能够有效地增强其催化活性。例如，赵伟荣等[135]制备了一系列单金属或双金属催化剂用于水中硝酸盐的还原，包括负载于Al颗粒上的单金属Cu、Ni和双金属Pd-Cu、Pt-Cu、Au-Cu、Ru-Cu，实验研究表明，0.4%Pd-4%Cu/Al在pH=4的条件下对硝酸盐还原形成氮气具有最高的选择性(34.1%)和最高的硝酸盐去除速率(1.41×10-2min-1)。

为了增加金属分散度和促进相分离，Pd和其他金属常负载于载体材料上，普遍用于污染物还原的载体有活性炭、氧化铝和氧化硅。其他不常用但能有效催化还原硝酸盐和亚硝酸盐的载体有TiO2、ZrO2、SnO2和有机树脂、导电聚合物和碳纳米管。这些载体通过影响其表面金属团簇的密度、粒度、形貌和活性位点的分布间接影响催化剂的活性和选择性，高比表面积或微孔载体因传质效应而影响其反应活性和选择性[136-137]。

影响化学催化还原硝酸根的因素很多，包括催化剂的性质(载体、负载量、双金属质量比、催化剂制备方法、负载型催化剂用量)、水体因素(反应温度、pH值)、反应条件(氢气气压或流速)及传质过程等。其中任一因素发生变化，都会影响硝酸盐的脱除速率及最终反应物的组成，即影响催化剂活性和选择性。催化剂活性以单位质量催化剂在单位时间内脱除硝酸盐氮的量表示；选择性以某一产物(通常为氮气)的产率表示。

国内外大多数的硝酸盐催化加氢脱氮研究都在实验室进行，实际地下水处理仅限于规模尝试性研究，大规模运用加氢催化还原脱除硝酸盐的技术尚不成熟。在实际应用过程中仍可能存在不少问题。因此，在将来的研究中，下列两个方面应加以重视：

(1) 硝酸盐还原成N2是一个连续的反应，反应中会生成一些毒性较高的中间产物如亚硝酸盐、铵根离子和NOx，如何设计反应器使这些中间产物不排放出或控制在排放标准以内，是必须解决的问题。设计两段反应器，前段用双金属负载催化剂仅催化还原硝酸盐，后段用单金属负载催化剂来还原亚硝酸盐，完全或最大限度转化这些中间产物，可能是一个有效的解决途径；

8.6温室效应和臭氧层消耗物质的催化转化

8.6.1CH4-CO2催化重整

CH4和CO2都是自然界中廉价且资源丰富的含碳化合物，同时也是引起全球气候变暖的两种最主要的温室气体。随着全球环保意识的提高以及排放法规的日趋严格，如何将CH4和CO2有效消除、处置或资源化利用，引起世界各国的关注。研究者们分别针对CH4和CO2的资源化转化进行了大量研究，本节将重点对CH4-CO2重整反应进行评述。

8.6.1.1CH4-CO2重整反应的热力学

CH4-CO2重整反应主要按照(8-17)进行，由热力学计算可知，CH4-CO2重整反应制取合成气是强吸热过程。

△H298=247 kJ·mol-1;

△G0=61 770-67.32T

(8-17)

CH4-CO2重整反应除按照(8-17)反应外，同时存在逆水汽变换(RWGS)(8-18)、CO2歧化反应(8-19)和甲烷裂解反应(8-20)。

△H298=41 kJ·mol-1;

△G0=-8 545+7.84T

(8-18)

△H298=-172 kJ·mol-1;

△G0=-39 810+40.87T

(8-19)

△H298=75 kJ·mol-1;

△G0=21 960-26.45T

(8-20)

除上述四个反应，下面反应也存在于CH4-CO2重整反应中：

(8-21)

8.6.1.2催化剂体系

用于CH4-CO2重整反应的催化剂活性组分主要为Ⅷ族金属元素，如金属Ni、Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt对催化CH4-CO2重整反应都具有较高活性[138]，Os[139]在OsO4/NaIO4水溶液中也能活化甲烷。贵金属催化剂Pt、Ir、Ru、Rh同时具有较高催化活性和很好抗积炭性能[140]。由于贵金属资源匮乏，导致其价格高昂，所以非贵金属催化剂仍是研究热点。在相同分散度下，Ni基催化剂的转化率仅低于Pt和Ir，成为最具有可能取代贵金属的CH4-CO2重整催化剂[141]。

CH4-CO2重整反应除要求高的催化剂活性外，同时由于整个反应在较高温度下进行，对催化剂的热稳定性要求很高，必须选择既具有高温稳定性同时又具有较高表面积的载体。最初选择使用的载体多为Al2O3[142]、MgO[143]等，但反应测试表明，Ni负载在该类载体上，催化剂活性迅速降低，催化剂失活的主要原因是Ni颗粒迅速长大和表面积炭。在这个基础上，增强Ni和载体之间相互作用及具有高耐积炭能力的镁铝尖晶石载体成为众多催化剂选用的载体[144]。不仅镁铝尖晶石具有这些优点，同样能增强Ni和载体之间相互作用及具有高耐积炭能力的载体ZrO2[145]、钙钛矿类[146]、分子筛等载体[147]也被发现并报道。

8.6.1.3CH4-CO2重整反应的动力学

在反应过程中，活性金属组分直接参与了CH4和CO2的活化，因此，其对反应动力学影响显著。CH4和CO2的活化主要是通过与活性组分的HOMO和LUMO轨道的相互作用进行，活性金属组分的电子结构是影响反应速率的主要因素。研究发现，CH4和CO2重整反应的转化频率(TOF)与活性金属组分的d特性因子有较好的关联性[148]。

8.6.1.4反应机理

Wei J M等[149]通过使用同位素和动力学测试，提出Ni基催化剂上CH4-CO2重整反应机理，认为反应过程中没有通过CHxO含氧物种参与反应这一步，同时认为甲烷活化是反应的速率控制步骤。反应的进程如下：

(8-22)

2[CO2+*⟺CO2*]

(8-23)

H2+2*⟺2H*

(8-24)

2[CO2+H*⟺CO*+OH*]

(8-25)

8.6.2氧化亚氮的催化消除

8.6.2.1氧化亚氮的来源、危害和对策

N2O是一种无色的有微弱甜味的气体。主要有两大来源：一是来自自然界，如海洋、森林、土壤等自然源；另一个来源于人类活动。目前对于N2O的催化消除主要有直接催化分解法和选择性催化还原法。前者是使N2O直接在催化剂上分解为N2和O2，后者主要是通过添加还原剂(如CO、H2、NH3或CH4、C3H6等碳氢化合物)实现对N2O的还原。下面将主要对直接催化分解法方面的研究进展情况进行总结，并在介绍分子筛催化剂体系时对选择性催化还原法进行简单回顾，对将来的研究方向和方法提出建议。

8.6.2.2氧化亚氮直接催化分解反应及反应机理

(1) 催化N2O直接分解反应。N2O是一个不对称分子，N—N的键级为2.7，N—O的键级为1.6，相比之下N—O键更容易断裂。但N—O键能为(250～270) kJ·mol-1，要使该键断裂并按方程式(8-26)发生反应至少需要600℃以上的高温[150]。

(8-26)

(2) 反应机理。在不同的催化体系上N2O分解机理各不相同，但总结起来分为两步：第一步N2O与活性中心相互作用造成N—O键断裂，生成N2和吸附氧(方程式8-27)，第二步是吸附氧的脱附[方程式(8-28)～(8-29)]。

(8-27)

(8-28)

(8-29)

8.6.2.3氧化亚氮的催化分解催化剂

自从Iwamoto等发现Cu-MFI对分解NOx有很高的活性后，一系列离子交换分子筛也被用来研究催化N2O直接分解[151]。从20世纪90年代开始，随着对N2O认识的加深及对环境问题的日益重视，研究者开始致力于研究有较高催化N2O分解活性的催化剂，一些性能优异、有工业应用潜力的催化剂体系(如类水滑石分解产物催化剂及尖晶石催化剂等)被相继研究出来。

N2O分解催化剂可大致分为金属催化剂，氧化物催化剂和分子筛催化剂等。

(1) N2O的催化分解金属催化剂。可以催化N2O直接分解的金属催化剂主要是负载型贵金属催化剂，如Pt、Pd、Rh、Ru、Au等单金属催化剂，及Ag-Rh/Al2O3、Ag-Pd/Al2O3等双金属催化剂。对于单金属催化剂，其催化活性的顺序依次为Rh>Au>Ru>Pd>Pt；双金属Ag-M催化剂，主要活性区间在300℃以上(如果没有特别说明，活性区间或活性温度一般指没有其他共存气体且N2O转化率达到50%以上的温度区间)。而Rh、Ru、Au催化剂的活性区间为(200～400)℃，表现出较好的低温催化活性。

(2) 氧化物催化剂。氧化物催化剂是目前研究最集中的可以催化N2O直接分解的催化体系。早期的研究主要在纯氧化物催化剂和钙钛矿催化剂上展开，但它们对N2O分解反应的低温催化活性都不尽人意。尽管如此，相关的机理研究为后继研究者提供了很好的参考。近十年来，对于催化N2O直接分解具有高活性的复合氧化物催化剂如类水滑石分解产物及尖晶石催化剂等陆续被开发出来。

图8-19　纯氧化物催化N2O分解速率N2O分压10 kPa，O2分压0.1 kPa

图8-20　LaMO3和La2MO4型复合氧化物上催化N2O直接分解活性的比较

图8-21　Ni0.74Co0.26Co2O4和Co3O4催化N2O分解为N2和O2的活性气体组成：(◆，◇)1000×10-6N2O；(■，□)1000×10-6N2O+10%O2；(△，▲)1000×10-6N2O+5%H2O；(○，●)1000×10-6N2O+10%O2+5%H2ONi0.74Co0.26Co2O4(实心符号)，Co3O4(空心符号)[158]

(3) 分子筛催化剂。分子筛是由TO4四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架。TO4四面体通过共享氧原子按照不同的连接方式最终形成多种孔道结构。特殊的孔道结构和骨架特征使其在成为催化剂时，具有特殊性质，如高的比表面积、择形催化与分离。自20世纪60年代初美国联合碳化物公司将A型沸石基催化剂应用于石油裂解以来，整个石油炼制的面貌发生改变。与此同时，分子筛催化剂在其他工业催化上的应用逐渐增多，相关理论不断成熟，催化与吸附分离应用领域得到较大发展，有关详细情况可参考相关专著[159]。

8.6.3氯氟烃的无害化

8.6.3.1氯氟烃的来源、危害和消除对策

氯氟烃类物质(Chlorofluorocarbons，CFCs)是一类分子中含氯和氟元素的碳氢化合物。CFCs都是无色、无味、无毒、无腐蚀性的气体，化学性质十分稳定，当CFCs被释放到大气时，在低空的对流层中不易分解，然而当上升至平流层后，在紫外线照射下，会释放出原子氯(强还原剂)，这些原子氯与平流层中臭氧(强氧化剂)发生相互作用后，臭氧被还原成氧分子，从而减少了平流层中的臭氧含量，因此，臭氧层遭到破坏。

将CFCs无害化的方法可粗略的分为直接分解、催化分解(或光催化分解)以及加氢脱氯三大类。下面分别对CFCs无害化的催化分解、光催化分解以及加氢脱氯反应的特点和所用催化剂进行总结。

8.6.3.2氯氟烃的催化分解

8.6.3.3氯氟烃的光催化分解

目前，TiO2光催化理论和应用研究得到广泛重视，研究表明,利用纳米TiO2上的光催化反应可有效分解和去除水与空气中的有机污染物。CFCs在大气同温层能够被紫外光分解，因此，可以利用光催化剂在地面上让CFCs加速分解。近几年，CFCs的光催化分解成为重要的研究课题之一。

8.6.3.4氯氟烃的催化氢化脱氯无害化

在大多数研究报道中，用于CFCs的氢化脱氯反应催化剂为负载型贵金属催化剂，如Pd、Pt和Rh，其中Pd催化剂因具有最高的转化率和选择性而得到深入研究。除了催化剂活性组分外，许多研究者也深入研究了催化剂载体在该类反应中的重要作用。对CFCs的氢化脱氯反应而言，催化剂载体一般为活性炭、氧化铝或硫酸化的氧化铝。

8.6.4羰基硫的催化水解和氧化

8.6.4.1羰基硫的环境效应

SSA对极地臭氧耗损有重要影响[161]。在极地的冬季，HNO3和H2O可凝结在SSA表面，从而清除了Cl自由基的清除剂NOx，而间接促进平流层臭氧耗损。此外，硫酸盐气溶胶还为HCl和ClONO2相对惰性的含氯物种重新分解为活性Cl自由基提供了催化反应的界面[162]，而Cl自由基是臭氧耗损的关键物种之一。因此，COS是臭氧的间接耗损物质。

8.6.4.2羰基硫的催化水解和氧化

COS的脱除技术主要包括燃烧法、有机胺吸收法、催化水解法、氧化转化法及加氢转化法等[163]。其中，催化水解是目前脱除尾气中COS的主流技术[164]。本节将主要介绍COS催化水解的研究进展。

COS催化水解的反应式为：

(8-30)

(1) COS水解催化剂体系。催化剂活性组分有碱金属、碱土金属、过渡金属氧化物以及稀土金属硫氧化物；载体主要有γ-Al2O3、TiO2和活性炭。由于成本和应用历史原因，γ-Al2O3仍是市场上COS催化水解的主要催化剂载体。事实上，γ-Al2O3本身也具有一定的催化水解活性[165]。例如，在无氧体系中，空速2 500 h-1和温度20℃的条件下，γ-Al2O3对COS的稳态转化率达54.9%[165]，当空速增加到12 300 h-1时，γ-Al2O3对COS的稳态转化率仍可保持约20%[166]。

(2) COS催化水解动力学。研究发现，COS在γ-Al2O3上的催化水解反应满足Langmiur-Hinshelwood动力学模型。其反应速率可表达为：

(8-31)

式中，r0为初始反应速率；k1为表面反应速率常数；XS为催化剂表面活性位浓度；K为吸附平衡常数。

(3) COS催化反应机理。COS首先与催化剂表面的碱性羟基作用生成THC，THC可在质子酸的作用下分解生成CO2和H2S，也可在表面吸附水的参与下分解为CO2和H2S。该反应机理与George接近，也与动力学研究中得到的Langmiur-Hinshelwood模型相吻合。Akimoto M等[167]认为，COS的催化水解还与催化剂表面还原位点和L酸位相关。当反应气氛中加入戊烯后，由于其在L酸位与H2O发生竞争吸附，而使催化活性降低；而反应体系中加入SO2后，Akimoto M认为SO2与COS在催化剂表面的还原性位点的竞争吸附导致催化活性的降低。Liu J F等[165]利用原位红外光谱研究发现，如图8-22所示COS在催化剂表面吸附的同时伴随着表面碱羟基(B碱)的消耗。因此，COS在还原性位点发生吸附值得商榷。

图8-22　γ-Al2O3含氧体系催化水解COS的原位红外光谱φ(COS)=0.05%，φ(O2)=95%，298 K

(4) COS催化氧化。COS的催化氧化研究相对较少。奚强等[168]利用金属酞菁(TsPc)在液相中可将COS催化氧化为单质硫。不同金属酞菁的活性顺序为CoTsPc>ZnTsPc>NiTsPc>FeTsPc>MnTsPc>CuTsPc。COS先被水解为HS-，HS-进一步被氧化为S。在多相催化中，李福林等[169]开发了一步法羰基硫脱硫剂，脱硫剂含质量分数1%～20%的Al2O3、TiO2、ZrO2和CuO中的一种金属氧化物，质量分数4%～12%的Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中的一种或几种为调变剂，质量分数0.01%～0.1%的磷酸盐、磺酸盐和醇胺为传质促进剂，该催化氧化剂可在60℃有氧条件下，将COS催化氧化为单质硫。

参考文献:

[1]吴越.催化化学[M].北京：科学出版社，2000.

[2]李灿,林励吾.催化基础国家重点实验室[J].中国基础科学,2005，(2):30-32.

[3]Ertl G,Knözinger H,Weitkamp J.Environmental catalysis[M].Weinheim:Wiley-VCH,1999.

[4]Grassian V H.Environmental catalysis[M].London:Taylor & Francis Group,2005.

[5]岩本正和.環境触媒ハンドブック[M].东京:ヌ·ティー·エス,2001.

[6]Janssen F,Van Santen R A.Environmental catalysis[M].London:Imperial College Press,1999.

[7]Fukuoka A,Dhepe P L.Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols[J].Angewandte Chemie International Edition,2006,45:5161-5163.

[8]Luo C,Wang S,Liu H C.Cellulose conversion into polyols catalyzed by reversibly formed acids and supported ruthenium clusters in hot water[J].Angewandte Chemie International Edition,2007,46:7636-7639.

[9]http://www.catalystgrp.com/catalystsandchemicals.html.

[10]http://www.catalystgrp.com/newsandpress2.html#Anchor-Chemi-48622.Catalysts:possible changes on the horizon.Chemical Week,April,12-19,2006.

[11]Orilik S N.Contemporary problems in the selective catalytic reduction of nitrogen oxides(NOx)[J].Theoretical and Experimental Chemistry,2001,37(3):135-162.

[12]Heck R M,Gulati S,Farrauto R J.The application of monoliths for gas phase catalytic reactions[J].Chemical Engineering Journal,2001,82:149-156.

[13]Farrauto R J,Heck R M.Catalytic converters:state of the art and perspective[J].Catalysis Today,1999,51:351-360.

[14]Meunier F C,Ross J R H.Effect of ex situ treatments with SO2on the activity of a low loading silver-alumina catalyst for the selective reduction of NO and NO2by propene[J].Applied Catalysis B:Environmental,2000,24(1):23-32.

[15]Larese C,Granados M L,Galistro F C,et al.TWC deactivation by lead:a study of the RN-CeO2system[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,62:132-143.

[16]Wachs I E,Deo G,Weckhuysen B M,et al.Selective catalytic reduction of NO with NH3over supported vanadia catalysts[J].Journal of Catalysis,1996,161:211-221.

[17]Li J,Chang H,Ma L,et al.Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3over metal oxide and zeolite catalysts——A review[J].Catalysis Today,2011,175:147-156.

[18]Kašpar J,Fornasiero P,Hickey N.Automotive catalytic converts:current status and some perspectives[J].Catalysis Today,2003,77:410-449.

[19]Heck R M,Fattauto R J.Automobile exhaust catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2001,221:443-457.

[20]Oh S H,Fisher G B,Carpenter J E,et al.Comparative kinetic studies of CO-O2and CO-NO reactions over single crystal and supported rhodium catalysts[J].Journal of Catalysis,1986,100(2):360-376.

[21]Twigg M V.Twenty-five years of autocatalysts[J].Platinum Metals Review,1999,43:168-171.

[22]http://en.wikipedia.org/wiki/Oxygen_sensor.

[23]Kašpar J,Fornasiero P,Hickey N.Automotive catalytic converters:current status and some perspectives[J].Catalysis Today,2003,77:419-449.

[24]Heck R M,Fattauto R J.Automobile exhaust catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2001,221:443-457.

[25]Hu Z,Wan C Z,Lui Y K,et al.Design of a novel Pd three-way catalyst:integration of catalytic functions in three dimensions[J].Catalysis Today,1996,30:83-89.

[26]Oh S H,Fisher G B,Carpenter J E,et al.Comparative kinetic studies of CO-O2and CO-NO reactions over single crystal and supported rhodium catalysts[J].Journal of Catalysis,1986,100:360-376.

[27]Taylor K C,Schlatter J C.Selective reduction of nitric-oxide over noble metals[J].Journal of Catalysis,1980,63:53-71.

[28]Kašpar J,Fornasiero P,Graziani M.Use of CeO2-based oxides in the three-way catalysis[J].Catalysis Today,1999,50:285-298.

[29]Webster D E.25 years of catalytic automotive pollution control:a collaborative effort[J].Top Catal,2001,16/17:33-38.

[30]Johnson T V.Diesel emission control technology-2003 in review[J].SAE paper,2004-01-0070.

[31]Koebel M,Elsener M,Madia G.Recent advances in the development of urea-SCR for automotive applications[J].SAE paper,2001-01-3625.

[32]Koebel M,Elsener M,Kleemann M.Urea-SCR:a promising technique to reduce NOx emissions from automotive diesel engines[J].Catalysis Today,2000,59:335-345.

[33]Liu F,He H,Zhang C.Novel iron titanate catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3in the medium temperature range[J].Chemical Communications,2008,2043-2045.

[34]Yang S,Li J,Wang C,et al.Fe-Ti spinel for the selective catalytic reduction of NO with NH3:mechanism and structure-activity relationship[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,117-118:73-80.

[35]Shan W P,Liu F D,He H,et al.The remarkable improvement of a Ce-Ti based catalyst for NOx abatement[J].ChemCatChem,2011,3:1286-1289.

[36]Shan W P,Liu F D,He H,et al.Novel cerium-tungsten mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH3[J].Chemical Communications,2011,47:8046-8048.

[37]Kwak J H,Tonkyn R G,Kim D H,et al.Excellent activity and selectivity of Cu-SSZ-13 in the selective catalytic reduction of NOx with NH3[J].Journal of Catalysis,2010,275:187-190.

[38]Xie L,Liu F,Ren L,et al.Excellent performance of one-pot synthesized Cu-SSZ-13 catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Environmental Science & Technology,2014,48:566-572.

[39]Cavataio G,Girard J,Patterson J E,et al.Laboratory testing of urea-SCR formulations to meet tier 2 bin 5 emissions[J].SAE paper,2007-01-1575.

[40]Sato S,Yuu Y,Yahiro H,et al.Cu-ZSM-5 zeolite as highly active catalyst for removal of nitrogen monoxide from emission of diesel engines[J].Applied Catalysis,1991,70:1-5.

[41]Burch R,Breen J P,Meunier F C.A review of the selective reduction of NOx with hydrocarbons under lean-burn conditions with non-zeolitic oxide and platinum group metal catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2002,39:283-303.

[42]He H,Yu Y B.Selective catalytic reduction of NOx over Ag/Al2O3catalyst:from reaction mechanism to diesel engine test[J].Catalysis Today,2005,100:37-47.

[43]Li J H,Zhu Y Q,Ke R,et al.Improvement of catalytic activity and sulfur-resistance of Ag/TiO2-Al2O3for NO reduction with propene under lean burn conditions[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,80:202-213.

[44]Houel V,Millington P,Rajaram R,et al.Fuel effects on the activity of silver hydrocarbon-SCR catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,73:203.

[45]Yu Y B,He H,Feng Q C.Novel enolic surface species formed during partial oxidation of CH3CHO,C2H5OH and C3H6on Ag/Al2O3:an in situ DRIFTS study[J].Journal of Physical Chemistry B,2003,107:13090-13092.

[46]Yu Y B,He H,Feng Q C,et al.Mechanism of the selective catalytic reduction of NOx by C2H5OH over Ag/Al2O3[J].Applied Catalysis B:Environmental,2004,49:159-171.

[47]Taatjes C A,Hansen N,McIlroy A,et al.Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation[J].Science,2005,308:1887-1889.

[48]Liu F D,Yu Y B,He H.Environmentally-benign catalysts for the selective catalytic reduction of NOx from diesel engines:structure-activity relationship and reaction mechanism aspects[J].Chemical Communications,2014,50:8445-8463.

[49]Yu Y B,He H,Zhang X L,et al.A common feature of H2-assisted HC-SCR over Ag/Al2O3[J].Catalysis Science & Technology,2014,4:1239-1245.

[50]Miyoshi N,Matsumoto S,Katon K,et al.Development of new concept three-way catalyst for automotive lean-burn engines[J].SAE paper,950809-950821.

[51]欧翔飞,罗东晓.国内压缩天然气汽车产业发展分析[J].天然气工业,2007,27:129-132.

[52]彭红涛.天然气汽车发展现状及对策[J].汽车工业研究,2006,1:47-48.

[53]Hansen A C,Zhang Q,Lyne P W L.Ethanol-diesel fuel blends——A review[J].Bioresource Technology,2005,96:277-285.

[54]Wheals A E,Basso L C,Alves D M G,et al.Fuel ethanol after 25 years[J].Trends in Biotechnology,1999,17:482-487.

[55]Choudhary T V,Banerjee S,Choudhary V R.Catalysts for combustion of methane and lower alkanes[J].Applied Catalysis A:General,2002,234:1-23.

[56]Li Y J,Armor J N.Catalytic reduction of nitrogen oxides with methane in the presence of excess oxygen[J].Applied Catalysis B:Environmental,1992,1:L31-L40.

[57]新井纪男.燃烧生成物的发生与抑制技术[M].北京:科学出版社,2001:77-94.

[58]Seyedeyn Azad F,Zhang D K.Selective catalytic reduction of nitric oxide over Cu and Co ion-exchanged ZSM-5 zeolite:the effect of SiO2/Al2O3ratio and cation loading[J].Catalysis Today,2001,68:161-171.

[59]Wang X,Chen H,Sachtler W M H.Selective reduction of NOx with hydrocarbons over Co/MFI prepared by sublimation of CoBr2and other methods[J].Applied Catalysis B:Environmental,2001,29:47-60.

[60]Long R Q,Yang R T.Selective catalytic reduction of NO with ammonia over Fe3+-exchanged mordenite(Fe-MOR):catalytic performance,characterization,and mechanistic study[J].Journal of Catalysis,2002,207:274-285.

[61]Wang L,Qin G S,Weng D.Location and nature of Cu species in Cu/SAPO-34 for selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Journal of Catalysis,2012,289:21-29.

[62]Nikolopoulos A A,Stergioula E S,Efthimiadis E A,et al.Selective catalytic reduction of NO by propene in excess oxygen on Pt- and Rh-supported alumina catalysts[J].Catalysis Today,1999,54:439-450.

[63]Denton P,Giroir-Fendler A,Schuurman Y,et al.A redox pathway for selective NOx reduction:stationary and transient experiments performed on a supported Pt catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2001,220:141-152.

[64]Long R Q,Yang R T.Temperature-programed desorption/surface reaction(TPD/TPSR) study of Fe-exchanged ZSM-5 for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia[J].Journal of Catalysis,2001,198:20-28.

[65]Svachula J,Alemany L J,Ferlazzo N,et al.Oxidation of SO2to SO3over honeycomb deNOxing catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1993,32:826-834.

[66]Orlik S N,Ostapyuk V A,Martsenyukkukharuk M G.Selective reduction of nitrogen-oxides with ammonia on V2O5/TiO2catalysts[J].Kinet Catal,1995,36:284-289.

[67]Inomata M,Miyamoto A,Murakami Y.Mechanism of the reaction of NO and NH3on vanadium oxide catalyst in the presence of oxygen under the dilute gas condition[J].Journal of Catalysis,1980,62:140-148.

[68]Pinoy L J,Hosten L H.Experimental and kinetic modeling study of deNOx on an industrial V2O5-WO3/TiO2catalyst[J].Catalysis Today,1993,17:151-158.

[69]宣小平,姚强,岳长涛,等.选择性催化还原法脱硝研究进展[J].煤炭转化,2002,25:26-31.

[70]Odenbrand C U I,Lundin S T,Andersson L A H.Catalytic reduction of nitrogen oxides Ⅰ.The reduction of NO[J].Applied Catalysis,1985,18:335-352.

[71]Boulahouache A,Kons G,Lintz H G,et al.Oxidation of carbon monoxide on platinum-tin dioxide catalysts at low temperatures[J].Applied Catalysis A:General,1992,91:115-123.

[72]Komatsu T,Uddin M A,Yashima T.Zeolites，A refined tool for designing catalytic sites zeolites[M].Amsterdam:Elsevier,1995:437.

[73]Willey R J,Eldridge J W,Kittrell J R.Mechanistic model of the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia[J].Ind Eng Chem Pro Res Dev,1985,24:226-233.

[74]东方锅炉(集团)股份有限公司环保工程公司脱氮技术交流资料. 2004.

[75]陈杭君,赵华,丁经纬.火电厂烟气脱硝技术介绍[J].热力发电,2005,2:15-18.

[76]刘今.发电厂烟气脱硝技术——SCR法[J].江苏电机工程,1996,15(1):51-55.

[77]Haas L A,Khalafalla S E.Kinetic evidence of a reactive intermediate in reduction of SO2with CO[J].Journal of Catalysis,1973,29:264-269.

[78]Happel J,Hnatow M A,Bajars L,et al.Lanthanum titanate catalyst-sulfur dioxide reduction[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1975,14:154-158.

[79]Tschope A,Liu W,Ying J Y.Redox activity of nonstoichiometric oxide-based nanocrystalline catalyst[J].Journal of Catalysis,1995,157:42-50.

[80]Yeh T,Demeki R T,Strakey J P.Combined SO2/NOx removal from flue gases[J].Environmental Progress & Sustainable Energy,1985,4:223-229.

[81]Yoo J S,Bhattacharyya A A,Radlowski C A.Advanced De-SOx catalyst:mixed solid solution spinels with cerium oxide[J].Applied Catalysis B:Environmental,1992,1:169-189.

[82]Klepeis N E,Nelson W C,Ott W R,et al.The National human activity pattern survey (NHAPS):a resource for assessing exposure to environmental pollutants[J].Journal of Exposure Analysis and Environment Epidemiology,2001,11:231-252.

[83]朱天乐.室内空气污染控制[M].北京:化学工业出版社,2002.

[84]Fujishima A,Hond K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[85]张金龙,陈峰,何斌.光催化[M].上海：华东理工大学出版社,2004.

[86]Yu C,Crump D.A review of the emission of VOCs from polymeric materials used in buildings[J].Building and Environment,1998,33:357-374.

[87]Molhavc L.Total volatile organic compounds (TVOC) in indoor air quality investigations[J].Indoor Air,1997,7:225-240.

[88]Jones A P.Indoor air quality and health[J].Atmospheric Environment,1999,33:4535-4564.

[89]Sano T,Negishi N,Uchino K,et al.Photocatalytic degradation of gaseous acetaldehyde on TiO2with photo deposited metals and metal oxides[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2003,160:93-98.

[90]Sinha A K,Suzuki K.Preparation and characterization of novel mesoporous ceria-titania[J].Journal of Physical Chemistry B,2005,109:1708-1714.

[91]Haruta M,Yamada N,Kobayashi T,et al.Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide[J].Journal of Catalysis,1989,115:301-309.

[92]Sekine Y.Oxidative decomposition of formaldehyde by metal oxides at room temperature[J].Atmospheric Environment,2002,36:5543-5547.

[93]Zhang C B,He H,Tanaka K.Catalytic performance and mechanism of a Pt/TiO2catalyst for oxidation of formaldehyde at room temperature[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,65:37-43.

[94]Francke K P,Miessner H,Rudolph R.Plasmacatalytic processes for environmental problems[J].Catalysis Today,2000,59:411-416.

[95]Yamamoto T,Hill C.Methods and apparatus for controlling toxic compounds using catalysis-assisted non-thermal plasma：US，5609736[P].1997.

[96]Futsmura S,Zhang A,Einaga H,et al.Involvement of catalyst materials in nonthermal plasma chemical processing of hazardous air pollutants[J].Catalysis Today,2002,72:259-265.

[97]Subrahmanyam C H,Magureanu M,Renken A,et al.Catalytic abatement of volatile organic compounds assisted by non-thermal plasma,Part 1.A novel dielectric barrier discharge reactor containing catalytic electrode[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,65:150-156.

[98]Jacoby W A,Maness P C,Wolfrum E J,et al.Mineralization of bacterial cell mass on a photocatalytic surface in air[J].Environmental Science & Technology,1998,32:2650-2653.

[99]金宗哲.无机抗菌材料及其应用[M].北京:化学工业出版社,2004.

[100]Thurman R B,Gerba C P.The molecular mechanisms of copper and silver ion disinfection of bacteria and viruses[J].CRC Critical Reviews in Enviromental Control，1989,18:295-315.

[101]Feng Q L,Wu J,Chen G Q,et al.A mechanistic study of the antibacterial effect of silver ions on Escherichia coli and Staphylococcus aureus[J].Journal of Biomedical Materials Research,2000,52:662-668.

[102]Inoue Y,Hoshino M,Takahashi H,et al.Bactericidal activity of Ag-zeolite mediated by reactive oxygen species under aerated conditions[J].Journal of Inorganic Biochemistry,2002,92:37-42.

[103]Pape H L.Solano-Serena F,Contini P,et al.Involvement of reactive oxygen species in the bactericidal activity of activated carbon fibre supporting silver Bactericidal activity of ACF (Ag) mediated by ROS[J].Journal of Inorganic Biochemistry,2004,98:1054-1060.

[104]Ruan Q J,Zhang W D.Tunable morphology of Bi2Fe4O9crystals for photocatalytic oxidation[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:4168-4173.

[105]Hu C,Peng T,Hu X,et al.Plasmon-induced photodegradation of toxic pollutants with Ag-AgI/Al2O3under visible-light irradiation[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132:857-862.

[106]Zhou X F,Hu C,Hu X X,et al.Enhanced electron transfer and silver-releasing suppression in Ag-AgBr/titanium-doped Al2O3suspensions with visible-light irradiation[J].Journal of Hazardous Materials,2012,219:276-282.

[107]Wang Q,Zhang M,Chen C,et al.Photocatalytic aerobic oxidation of alcohols on TiO2:the acceleration effect of a Bronsted acid[J].Angewandte Chemie International Edition,2010,49:7976-7979.

[108]Li Y,Wen B,Ma W,et al.Photocatalytic degradation of aromatic pollutants:a pivotal role of conduction band electron in distribution of hydroxylated intermediates[J].Environmental Science & Technology,2012,46:5093-5099.

[109]Zhao Y,Ma W,Li Y,et al.The surface-structure sensitivity of dioxygen activation in the anatase-photocatalyzed oxidation reaction[J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51:3188-3192.

[110]Fenton H J H.Oxidation of tartaric acid in the presence of iron[J].Journal of the Chemical Society,1894,65:899-901.

[111]Eisenhauer H R.Oxidation of phenolic wastes[J].Journal of the Water Pollution Control Federation,1964,36:1116-1128.

[112]Martins R C,Amaral-Silva N,Quinta-Ferreira R M.Ceria based solid catalysts for Fenton’s depuration of phenolic wastewaters,biodegradability enhancement and toxicity removal[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,99:135-144.

[113]Bremner D H,Burgess A E,Houllemare D,et al.Phenol degradation using hydroxyl radicals generated from zero-valent iron and hydrogen peroxide[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,63:15-19.

[114]Segura Y,Martínez F,Melero J A,et al.Enhancement of the advanced Fenton process (Fe0/H2O2) by ultrasound for the mineralization of phenol[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,113-114:100-106.

[115]Guimaraes I R,Giroto A,Oliveira L C A,et al.Synthesis and thermal treatment of Cu-doped goethite:oxidation of quinoline through heterogeneous Fenton process[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009,91:581-586.

[116]Nie Y,Hu C,Qu J,et al.Photoassisted degradation of endocrine disruptors over CuOx-FeOOH with H2O2at neutral pH[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009,87:30-36.

[117]Zhang L,Nie Y,Hu C,et al.Enhanced Fenton degradation of Rhodamine B over nanoscaled Cu-doped LaTiO3perovskite[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,125:418-424.

[118]Navalon S,Miguel M,Martin R,et al.Enhancement of the catalytic activity of supported gold nanoparticles for the Fenton reaction by light[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133:2218-2226.

[119]Xu L,Wang J.Magnetic nanoscaled Fe3O4/CeO2composite as an efficient Fenton-like heterogeneous catalyst for degradation of 4-chlorophenol[J].Environmental Science & Technology,2012,46:10145-10153.

[120]彭长征.饮用水的臭氧氧化技术[J].山西建筑,2006,32:173-174.

[121]Nawrocki J,Kasprzyk-Hordern B.The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,99:27-42.

[122]Lü A,Hu C,Nie Y,et al.Catalytic ozonation of toxic pollutants over magnetic cobalt and manganese co-doped γ-Fe2O3[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,100:62-67.

[123]Lü A,Hu C,Nie Y,et al.Catalytic ozonation of toxic pollutants over magnetic cobalt-doped Fe3O4suspensions[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,117:246-252.

[124]Yang L,Hu C,Nie Y,et al.Catalytic ozonation of selected pharmaceuticals over mesoporous alumina-supported manganese oxide[J].Environmental Science & Technology,2009,43:2525-2529.

[125]Yang L,Hu C,Nie Y,et al.Surface acidity and reactivity of β-FeOOH/Al2O3for pharmaceuticals degradation with ozone:In situ ATR-FTIR studies[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,97:340-346.

[126]Zhao L,Sun Z,Ma J.Novel relationship between hydroxyl radical initiation and surface group of ceramic honeycomb supported metals for the catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution[J].Environmental Science & Technology,2009,43:4157-4163.

[127]Beltrán F J,Pocostales P,lvarez P M,et al.Catalysts to improve the abatement of sulfamethoxazole and the resulting organic carbon in water during ozonation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009,92:262-270.

[128]陈嵩,孙珮石,李福华，等.CWO技术处理我国高浓度工业废水的应用研究[J].贵州环保科技,2003,9:1-5.

[129]Keav S,Monteros A E,Jr J B,et al.Wet air oxidation of phenol over Pt and Ru catalysts supported on cerium-based oxides:resistance to fouling and kinetic modelling[J].Applied Catalysis B:Environmental,2014,150-151:402-410.

[130]Ayusheev A B,Taran O P,Seryak I A,et al.Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol[J].Applied Catalysis B:Environmental,2014,146:177-185.

[131]Arena F,Italiano C,Ferrante G D,et al.A mechanistic assessment of the wet air oxidation activity of MnCeOx catalyst toward toxic and refractory organic pollutants[J].Applied Catalysis B:Environmental,2014,144:292-299.

[132]Li Y,Xu Y,Chen X,et al.High catalytic activity of Mo-Zn-Al-O catalyst for dye degradation:effect of pH in the impregnation process[J].Applied Catalysis B:Environmental,2014,160-161:115-121.

[133]World Health Organization.Health hazards from nitrates in drinking water[C].Copenhagen:WHO Regional Office for Europe,1985.

[134]Drinking water regulation.Health advisories[M].Washington D C:Office of Water，1995.

[135]Zhao W,Zhu X,Wang Y,et al.Catalytic reduction of aqueous nitrates by metal supported catalysts on Al particles[J].Chemical Engineering Journal,2014,254:410-417.

[137]Kim M S,Lee D W,Chung S H,et al.Pd-Cu bimetallic catalysts supported on TiO2-CeO2mixed oxides for aqueous nitrate reduction by hydrogen[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2014,392:308-314.

[138]Al-Fatesh A S,Ibrahim A A,Haider S,et al.Sustainable production of synthesis gases via state of the art metal supported catalytic systems:an overview[J].Journal of the Chinese Chemical Society,2013,60:1297-1308.

[139]Osako T,Watson E J,Dehestani A,et al.Methane oxidation by aqueous osmium tetroxide and sodium periodate:inhibition of methanol oxidation by methane[J].Angewandte Chemie International Edition,2006,45:7433-7436.

[140]Rostrupnielsen J R,Hansen J H B.CO2-Reforming of methane over transition-metals[J].Journal of Catalysis,1993,144:38-49.

[141]Liu H,Li Y,Wu H,et al.Promoting effect of glucose and beta-cyclodextrin on Ni dispersion of Ni/MCM-41 catalysts for carbon dioxide reforming of methane to syngas[J].Fuel,2014,136:19-24.

[142]Ashcroft A T,Cheetham A K,Green M L H,et al.Partial oxidation of methane to synthesis gas-using carbon-dioxide[J].Nature,1991,352:225-226.

[143]Estifaee P,Haghighi M,Babaluo A A,et al.The beneficial use of non-thermal plasma in synthesis of Ni/Al2O3-MgO nanocatalyst used in hydrogen production from reforming of CH4/CO2greenhouse gases[J].Journal of Power Sources,2014,257:364-373.

[144]Guo J J,Lou H,Zhao H,et al.Improvement of stability of out-layer MgAl2O4spinel for a Ni/MgAl2O4/Al2O3catalyst in dry reforming of methane[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2005,84:93-100.

[145]陶凯.甲烷二氧化碳重整催化剂制备及反应性能研究[D].大连：大连理工大学,2007.

[146]Lima S M,Assaf J M,Pena M A,et al.Structural features of La1-xCexNiO3mixed oxides and performance for the dry reforming of methane[J].Applied Catalysis A:General,2006,311:94-104.

[147]Topalidis A,Petrakis D E,Ladavos A,et al.A kinetic study of methane and carbon dioxide interconversion over 0.5%Pt/SrTiO3catalysts[J].Catalysis Today,2007,127:238-245.

[148]Bradford M C J,Vannice M A.CO2reforming of CH4[J].Catalysis Reviews,1999,41:1-42.

[149]Wei J M,Iglesia E.Isotopic and kinetic assessment of the mechanism of reactions of CH4with CO2or H2O to form synthesis gas and carbon on nickel catalysts[J].Journal of Catalysis,2004,224:370-383.

[150]Kapteijn F,Rodriguezmirasol J,Moulijn J A.Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide[J].Applied Catalysis B:Environmental,1996,9:25-64.

[151]Boron P,Chmielarz L,Gurgul J,et al.The influence of the preparation procedures on the catalytic activity of Fe-BEA zeolites in SCR of NO with ammonia and N2O decomposition[J].Catalysis Today,2014,235:210-225.

[152]Zabilskiy M,Erjavec B,Djinovic P,et al.Ordered mesoporous CuO-CeO2mixed oxides as an effective catalyst for N2O decomposition[J].Chemical Engineering Journal,2014,254:153-162.

[153]Haber J,Nattich M,Machej T.Alkali-metal promoted rhodium-on-alumina catalysts for nitrous oxide decomposition[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,77:278-283.

[154]Wang J,Yasuda H,Inumaru K,et al.Catalytic decomposition of dinitrogen oxide over perovskite-related mixed oxides[J].The Bulletin of the Chemical Society of Japan,1995,6:1226-1231.

[155]Christopher J,Swamy C S.Studies on the catalytic decomposition of N2O on LnSrFeO4(Ln=La,Pr,Nd,Sm and Gd)[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1991,68:199-213.

[156]王立秋,张守臣,刘长厚.类水滑石复合产物催化消除氮氧化物的研究进展[J].化工进展,2003,10:1076-1080.

[157]Kannan S,Swamy C S.Catalytic decomposition of nitrous oxide over calcined cobalt aluminum hydrotalcites[J].Catalysis Today,1999,53:725-737.

[158]Yan L,Ren T,Wang X L,et al.Catalytic decomposition of N2O over MxCo1-xCo2O4(M=Ni,Mg) spinel oxides[J].Applied Catalysis B:Environmental,2003,45:85-90.

[159]Xie P,Ma Z,Zhou H,et al.Catalytic decomposition of N2O over Cu-ZSM-11 catalysts[J].Microporous and Mesoporous Materials,2014,191:112-117.

[160]Fung S C,Sinfelt J H.Hydrogenolysis of methyl-chloride on metals[J].Journal of Catalysis,1987,103:220-223.

[161]Andreae M O,Crutzen P J.Atmospheric aerosols:biogeochemical sources and role in atmospheric chemistry[J].Science,1997,276:1052-1058.

[162]Leung F Y T.Elucidation of the origins of stratospheric sulfate aerosols by isotopic methods[D].California Institute of Technology,2003.

[163]Rhodes C,Riddel S A,West J,et al.The low-temperature hydrolysis of carbonyl sulfide and carbon disulfide:a review[J].Catalysis Today,2000,59:443-464.

[164]Wang H,Yi H,Tang X,et al.Catalytic hydrolysis of COS over calcined CoNiAl hydrotalcite-like compounds modified by cerium[J].Applied Clay Science,2012,70:8-13.

[165]Liu J F,Liu Y C,Xue L,et al.Oxygen poisoning mechanism of catalytic hydrolysis of COS over Al2O3at room temperature[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2007,23:997-1002.

[166]Thomas B,Williams B P,Young N,et al.Ambient temperature hydrolysis of carbonyl sulfide using gamma-alumina catalysts:effect of calcination temperature and alkali doping[J].Catalysis Letters,2003,86:201-205.

[167]Akimoto M,Lana I G D.Role of reduction sites in vapor-phase hydrolysis of carbonyl sulfide over alumina catalysts[J].Journal of Catalysis,1980,62:84-93.

[168]奚强,刘常坤,赵春芳，等.酞菁钴液相催化氧化羰基硫(COS)的研究[J].离子交换与吸附,1997,(6):603-607.

[169]李福林,王树东,吴迪镛，等.一步法羰基硫脱硫剂：中国，CN1340373[P].2002-04-11.

现代催化化学讲座