环己烯水合反应的ZSM-5催化剂的稳定性研究

汤　英，赵　兵

(郑州大学药学院，河南 郑州 450001)



环己烯水合反应的ZSM-5催化剂的稳定性研究

汤英，赵兵*

(郑州大学药学院，河南 郑州 450001)

摘要：采用低温N2吸附、IR、XRD和ICP-AES等对用于环己烯水合反应的ZSM-5催化剂的催化活性和稳定性进行研究。结果表明，有机吸附物覆盖ZSM-5催化剂的表面，造成活性和稳定性降低，用H2O2氧化再生法可以有效脱除表面吸附物，恢复活性。当反应时间超过26 h时，由于ZSM-5催化剂脱铝和结晶度降低等原因使催化活性显著降低，沉降分离性能和稳定性变差。

关键词：催化剂工程；环己烯水合；ZSM-5催化剂；有机物吸附；稳定性

CLC number:TQ223.1;TQ426.6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0050-05

环己醇是己二酸和尼龙等化工产品的中间原料，应用广泛，市场需求量大。20世纪50年代开发了苯酚加氢制环己醇工艺，该路线需要消耗大量高纯氢,能耗高，选择性低。20世纪60年代实现了环己烷氧化生产环己醇和环己酮的工业化，该路线存在单程转化率低、循环能耗大、危险性高和三废严重等问题[1]。20世纪80年代，日本旭化成公司开发了苯不饱和加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇工艺，并于1990年实现工业化。该工艺清洁节能，水合选择性高，具有良好的工业可行性[2]。用于该水合路线的催化剂也经历了矿物酸[3-5]、杂多酸/盐[6]、酸性离子交换树脂[7-8]和分子筛[9-10]等发展阶段。其中，ZSM-5分子筛催化剂表现出卓越的催化烯烃水合性能，工业应用也取得引人注目的成功，但使用过程中ZSM-5催化剂活性和选择性降低，有时催化剂流失较严重[11]。

ZSM-5催化剂在固定床反应器中的失活、流失和稳定性问题已有报道。如甲醇制丙烯过程中，催化活性的降低主要是由于积炭覆盖外表面和堵塞孔口，造成催化剂突然失活，进而降低其稳定性和寿命[12]。在环己烯水合制环己醇的浆式反应器中，ZSM-5催化剂稳定性降低，除了积炭失活原因外，还存在催化剂脱铝导致的酸性变化、水热过程引起催化剂晶态变化、催化剂颗粒之间相互碰撞和磨损造成的杂质离子引入等，均可能影响催化剂的活性和稳定性。

本文对浆式反应器中环己烯水合反应的ZSM-5催化剂的稳定性进行研究。

1实验部分

1.1实验原料

HZSM-5分子筛，n(SiO2)∶n(Al2O3)≈25∶1，南开大学；环己烯，河南神马集团；去离子水，河南中原水厂；甲苯，99.5%，分析纯，中国派尼化学试剂厂；无水乙醇，99.5%，分析纯，中国华腾化工有限公司；H2O2，30%，分析纯，洛阳市化学试剂厂。

1.2催化剂水合评价

环己烯水合反应：250 mL带搅拌的不锈钢高压釜中加入一定量环己烯、水和催化剂，高纯N2气氛下，加压、加热和搅拌反应2 h、26 h和47 h后，停止反应，骤冷取样，催化剂分别标记为Z-2,Z-26和Z-47。反应2 h后的催化剂再生循环使用5次，标记为Z-recycle-5。

采用上海天美科学仪器有限公司GC-7890型气相色谱仪对产物进行分析，毛细管色谱柱OV-1701(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，载气为N2，FID检测器。以单位催化剂上环己醇收率作为催化剂性能评价指标。

催化剂再生处理：将一定质量催化剂粉末制成水悬浮液，加热至60℃，滴加H2O2约30 mL，至催化剂变为白色且无气泡产生时，洗涤、干燥和焙烧，备用。

1.3催化剂表征

在美国康塔公司QuantanchromeNOVA1000e型自动液氮吸附仪上分析ZSM-5催化剂的织构性质，约100 mg催化剂在150℃原位脱气1.5 h，低温N2吸附测定不同相对压力下的孔容，根据BET公式计算比表面积。

在美国Thermo Nicolet公司Thermo Nicolet 380型傅立叶红外光谱仪上分析催化剂的表面有机吸附物。

采用美国Thermo Fisher公司Thermo Scientific iCAP 6000型等离子体发射光谱仪分析催化剂中硅铝元素含量变化，约20 mg催化剂用15%的NaOH溶液10 mL消解后，用1∶3的HCl调节pH至微酸性，稀释至一定浓度，采用标准曲线法测定硅铝含量，计算硅铝比。

采用红外吡啶吸附法分析催化剂的酸性变化，ZSM-5催化剂再生后，高温处理2 h，降至室温，吡啶吸附0.5 h，达平衡后，真空脱附1 h后压片，在Nicolet 380型傅立叶红外光谱仪上摄谱。

采用荷兰帕纳科公司X′pert PRO型全自动X射线衍射仪测定催化剂物相特征的变化，CuKα，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围2°～90°，扫描速率1.2°·min-1。选用2θ=7.9°、8.8°和14.7°特征衍射峰的峰面积之和计算相对结晶度。以新鲜催化剂在3处结晶度之和为100%作为参照标准。根据(101)、(112)和(313)晶面上特征峰的半峰宽和仪器本征宽度等参数，采用谢乐公式计算3个晶面的晶粒尺寸。

采用上海第三分析仪器厂752紫外光栅分光光度计测定催化剂的沉降性能,约140 mg催化剂和6 mL水制成水悬浮液，剧烈搅拌下倒入石英比色皿中，静置24 h。以纯水为空白，用752紫外光栅分光光度计测定上清液透光率，作为催化剂沉降分离性能指标。透光率越高，催化剂沉降越快，表明催化剂与水相的分离性能越好。

采用济南润之科技有限公司Rise-2002激光粒度分析仪，以纯水为分散介质，测定催化剂粒度。

2结果与讨论

2.1反应时间对水合活性和比表面积的影响

在V(环己烯)∶V(H2O)=30∶70、反应温度126℃、初始压力0.4 MPa、转数900 r·min-1和催化剂加入量为原料质量的3.45%条件下，考察环己烯水合反应中不同反应时间的ZSM-5催化剂催化活性和织构性质的变化，结果见表1。由表1可以看出，ZSM-5催化剂的催化活性和比表面积随着反应时间延长呈降低趋势，尤其是当反应时间超过26 h时，催化剂的催化能力和比表面积显著降低，再生后催化剂的比表面积大部分得到恢复，表明其活性降低与有机物覆盖活性中心引起失活有关。ZSM-5催化剂在循环使用5次后，活性和比表面积均能较好地保持，表明ZSM-5作为水合催化剂及时再生处理后具有较好的重复使用性。

表1　不同反应时间ZSM-5催化剂的催化活性和织构性质

对不同反应时间ZSM-5催化剂进行简单洗涤和干燥处理后，采用IR对其表面吸附物进行定性分析，结果见图1。由图1可以看出，反应后的催化剂在2 950 cm-1、(2 850～2 870) cm-1、1 450 cm-1和1 384 cm-1处出现新的吸收峰。根据基团的振动频率分析可知，2 950 cm-1和(2 850～2 870) cm-1处吸收峰分别归属于甲基、亚甲基的C—H不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；1 384 cm-1和1 450 cm-1处出现的吸收峰为甲基的对称弯曲振动和不对称弯曲振动吸收峰。由此推断，催化剂表面存在环己基或甲基环戊基，可能是反应过程中反应物或产物异构化形成副产物。

图1　不同反应时间ZSM-5催化剂的IR谱图Figure 1　IR spectra of ZSM-5 catalyst for different running timea.新鲜催化剂; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47; e.Z-recycle-5

催化剂经氧化再生处理后，由黄褐色恢复为白色。并且由图1(e)可以看出，以上有机物的特征基本消失，并且再生过程中有可使pH试纸变红的刺激性酸性气体产生，表明这些表面吸附的有机残余物质经过氧化后可有效除去。

催化剂活性降低主要与某些有机残余物质覆盖了活性位有关，用H2O2氧化再生法可有效脱除，恢复其比表面积和活性。

2.2反应时间对催化剂中元素含量的影响

采用ICP方法得到不同反应时间ZSM-5催化剂硅铝比和Fe元素含量的变化见表2。

表2　不同反应时间ZSM-5催化剂的硅铝物质的量比和Fe含量

从表2可以看出，硅铝比随着反应时间延长而增加，可能长时间的水合反应过程对催化剂有一定的水热脱铝作用。Fe元素含量随着反应时间延长也有增加，原因可能是催化剂颗粒和反应釜的相互磨损作用使Fe含量增高。

不同反应时间ZSM-5催化剂的Py-IR谱图如图2所示。

图2　不同反应时间ZSM-5催化剂的Py-IR谱图Figure 2　Py-IR spectra of ZSM-5 for different running timea.新鲜催化剂; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47

Py氮原子上的电子易与B酸作用生成PyH+，其C—C(N)伸缩振动的红外特征吸收峰出现在约1 540 cm-1，可用于质子酸表征。同时Py还与L酸发生配位，生成的Py—L在约1 450 cm-1出现C—C(N)伸缩振动吸收峰。此外，两种产物在1 490 cm-1处也有特征吸收峰。从图2可以看出，长时间反应催化剂B酸和L酸中心浓度均降低，并且B酸中心数降低的趋势更为显著，可能与反应过程中脱铝有关。

2.3反应时间对催化剂结晶度和晶粒的影响

图3为不同反应时间ZSM-5催化剂的XRD图，催化剂的相对结晶度和晶粒尺寸见表3。在低角度时，随着反应时间延长结晶度显著降低，衍射峰位置向低角度位移，并且明显宽化。(101)晶面上的晶粒尺寸没有显著改变；(112)晶面上的晶粒尺寸随着反应时间延长逐渐变小，这主要与晶面的显著宽化有关，可能是因为高速搅拌条件下，该晶面的表面磨损较显著；在(313)晶面上，反应47 h的催化剂晶粒尺寸增大，可能是被破坏的晶粒在该晶面进一步凝胶化，吸附到晶面使表面粗糙化，晶粒变大。

图3　不同反应时间ZSM-5催化剂的XRD图Figure 3　XRD patterns for ZSM-5 catalyst for different running timea.新鲜催化剂; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47

表3　不同反应时间ZSM-5催化剂的相对结晶度和晶粒尺寸

2.4反应时间对催化剂沉降分离性能的影响

多相催化剂的沉降性能关系到催化剂的流失和稳定性问题，其沉降分离性能的改变主要与其颗粒变化、结构或表面性质有关，通过粒度分析和水中沉降性能(用水相透光率表示)进行半定量考察，结果如表4所示。由表4可以看出，随着反应时间延长，水相透光率降低，反应47 h的催化剂透光率降低尤其显著；且定性观察到反应26 h和47 h的催化剂一部分悬浮在水中，另一部分在反应釜底部呈可流动态。其原因一方面可能是ZSM-5催化剂表面的亲油性有机吸附物使其不易在水中沉降，造成水相透光率降低(与IR和BET等结果一致)；另一方面可能是长时间水热反应造成催化剂中铝元素消解流失，表面部分硅凝胶物使催化剂凝胶化，进而造成沉降性能降低。激光粒度分析得到不同反应时间的催化剂颗粒变化不大，该颗粒可能是催化剂团聚后的结果。

表4　不同反应时间ZSM-5催化剂的分离性能和粒度变化

3结论

(1) ZSM-5催化剂在环己烯水合的浆式反应器中，由于表面有机物吸附覆盖活性中心，使催化剂的催化性能和BET比表面积降低，而H2O2氧化再生法可以有效脱除表面吸附物，恢复其比表面积和活性。

(2) 在反应过程中，水热作用造成分子筛脱铝。Py-IR和ICP表征结果表明，催化剂脱铝是引起活性B酸中心减少，造成ZSM-5催化剂的催化性能和稳定性降低的原因之一。

(3) 在反应过程中，ZSM-5催化剂的晶型受到一定破坏，结晶度降低，某些晶面的晶粒尺寸发生变化，可能与表面胶凝化有关，这也是引起催化剂催化性能和稳定性降低的原因之一。

致谢:感谢郑州大学化学与分子工程学院工业催化研究所在分子筛的合成及性能表征方面给予的帮助和指导!

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Stability of ZSM-5 catalyst for the hydration of cyclohexene

Tang Ying, Zhao Bing*

(College of Pharmacy Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

Abstract:The activity and stability of ZSM-5 catalysts for cyclohexene hydration were studied by N2-adsorption,IR,XRD and ICP-AES.The results showed that some organic adsorbents covered the surface of ZSM-5 catalysts,resulting in the decrease of the catalytic activity and stability.After regeneration of the catalyst by H2O2,the organic adsorbents on the surface of ZSM-5 catalyst could be effectively removed,and the activities of ZSM-5 catalysts could be recovered.When the reaction time was more than 26 h,the activity of the catalyst declined obviously,and the stability and sedimentation property of the catalyst were deteriorated due to dealuminzation and crystallinity decrease of ZSM-5 catalyst.

Key words:catalyst engineering; cyclohexene hydration; ZSM-5 catalyst; organics adsorption; stability

收稿日期：2016-01-20；修回日期：2016-03-10

作者简介：汤英，1985年生，女，河南省郑州市人，硕士，助教，研究方向为无机多孔材料。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.010

中图分类号：TQ223.1;TQ426.6

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)05-0050-05

催化剂制备与研究

通讯联系人：赵兵。