轻质烷烃异构化催化剂研究进展
2016-07-25 01:47王孟艳黄传峰李慧慧
工业催化 2016年5期
王孟艳,韩 磊,黄传峰,李慧慧,杨 帆
(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075)
综述与展望
轻质烷烃异构化催化剂研究进展
王孟艳*,韩磊,黄传峰,李慧慧,杨帆
(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075)
摘要：轻质烷烃异构化技术是提高汽油辛烷值的重要手段，是实现汽油清洁化生产的理想选择。异构化反应是微放热反应，低温更有利于异构化反应的进行，而轻质烷烃异构化技术应用生产的前提是获得高效、稳定的催化剂。综述当前工业应用的低温型异构化催化剂、中温型异构化催化剂和固体超强酸催化剂的发展现状，指出异构化催化剂今后的研究方向。低温型催化剂为贵金属卤化物无定型催化剂，具有温度低和活性高的特点，但腐蚀性强，其应用受到限制。中温型异构化催化剂多为贵金属负载分子筛型双功能催化剂，稳定性高，但反应温度高，单程异构转化率低。固体超强酸催化剂多为将贵金属负载到固体超强酸上制备得到，活性高，反应温度低，环境友好，具有较好的发展前景。
关键词：石油化学工程；轻质烷烃；异构化催化剂
CLC number:TE624.4+7;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0019-06
随着汽车工业飞速发展，高辛烷值汽油需求量日益增大，对清洁燃料生产提出更高要求。油品清洁化生产要求对芳烃、烯烃以及苯含量进行限制，异构化油组分具有不含烯烃和芳烃、硫含量低和辛烷值较高等特点，是理想的优质汽油调和组分。异构化技术相对成熟，工艺路线灵活，是生产清洁汽油的理想选择。
国外异构化工艺发展比较成熟，已有100多套装置运行或在建，主要集中在美国、日本和欧洲。我国对轻质烷烃异构化技术研究始于20世纪80年代中期。中国石化石油化工科学研究院开发了RISO异构化工艺及其配套催化剂，采用脱戊烷+一次通过流程，2001年在湛江东兴石油企业有限公司建成180 kt·a-1工业装置，产品研究法辛烷值≥80[1]。华东理工大学、中国石化金陵石化分公司及北京设计院合作开发了烷烃异构化生产技术及系列催化剂，在中国石化金陵石化分公司建成100 kt·a-1工业放大装置，采用脱异戊烷-异构化反应流程，研究法辛烷值达80～82[2]。本文对当前工业应用的异构化催化剂的发展现状进行综述。
1轻质烷烃异构化反应特点
轻质烷烃异构化技术是通过将轻质烷烃原料中的低辛烷值正构烷烃组分在催化剂上发生异构化反应，转化为相应具有高辛烷值的支链异构烷烃，轻质烷烃辛烷值如表1所示。
表1 轻质烷烃辛烷值[3]
从表1可以看出，在碳数相同条件下，正构烷烃辛烷值明显低于异构烷烃，且异构烷烃的支链越多，辛烷值越高。轻质烷烃异构化一般在临氢条件下进行，从热力学角度看，烷烃异构化过程为微放热反应，低温更有利于异构反应的进行。异构化技术工业应用的目标是在较低反应温度和更友好反应条件下进行，并在提高异构化产物收率的前提下尽可能达到热力学平衡。
2异构化催化剂
烷烃异构化技术应用于生产的前提是获得高活性、高异构产物选择性和高稳定性的催化剂。美国UOP、Engelhard、荷兰Shell以及英国BP公司等相继开发了各具特色的烷烃异构化催化剂，并成功应用于工业装置。工业上最早使用的是Friedel-Crafts型催化剂，早在第二次世界大战时期，该催化剂即在丁烷异构化装置应用，最具有代表性的催化剂为AlCl3，添加HCl或SbCl3。但选择性和稳定性差，且对设备腐蚀性强，近年来逐渐被双功能催化剂取代。双功能催化剂通常是将贵金属(Pt或Pd)负载在非腐蚀性和高比表面积的载体上制成。按照操作温度不同，双功能催化剂可分为低温、中温和高温异构化催化剂。受热力学平衡的限制，高温催化剂一次性通过异构化率不高，已基本淘汰。固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且具有其他催化剂不可比拟的优点，成为研究热点。异构化催化剂演变过程见图1[4]。
图1 异构化催化剂演变过程Figure 1 The development of isomerization commercial catalysts
2.1低温型催化剂
工业应用的低温型双功能异构化催化剂为贵金属卤化物无定型催化剂，是在Friedel-Crafts催化剂的基础上进一步开发的产品。通常将Pt负载到Al2O3载体上，再经氯化制得，氯化剂通常采用AlCl3和CCl4。该类催化剂酸性很强，具有较高的活性，使异构化反应在低温[(100～150)℃]即可进行，从热力学看有利于高辛烷值组分的生成。
国外具有代表性的低温催化剂有UOP公司的I-8、I-82、I-84和I-122催化剂、Axens公司开发的IS614A和ATIS-2L催化剂以及BP公司的低温异构化催化剂，我国华东理工大学与中国石化金陵石化公司共同开发了Pt-Cl/Al2O3低温异构化催化剂，一次性通过研究法辛烷值>80[6-8]。低温异构化催化剂具有活性高、稳定性好和产品辛烷值高等优点，但对原料中水、硫和氧等杂质特别敏感，要求原料深度脱水，含硫量和含氮量也必须分别低于1 mg·L-1和0.1 mg·L-1，且在反应过程中需注入氯化物维持催化剂酸性，设备腐蚀性严重，使其应用受到限制。表2为低温异构化催化剂性能比较。
表2 低温异构化催化剂性能比较
2.2中温型催化剂
中温型异构化催化剂多为贵金属负载分子筛型双功能催化剂，通常将活性金属Pt或Pd负载在分子筛上制成，使用温度较高，一般为(210～280)℃。与其他分子筛相比，丝光沸石(HM)具有较强的酸性和较好的选择性，一般工业上大多采用HM作为催化剂载体。
国外典型的中温异构化催化剂有UOP公司的I-7催化剂和Shell公司的HS-10催化剂，由贵金属Pt负载在HM上制成。中国石化石油化工科学研究院开发出FI-15型中温异构化催化剂，于2001年在广东堪江东兴石油化工有限公司的180 kt·a-1烷烃异构化装置上投入应用[1]。华东理工大学与中国石化金陵石化分公司共同开发出CI-50异构化催化剂，性能与UOP公司I-7催化剂相似[8]。表3为中温型异构化催化剂性能比较。
表3 中温型异构化催化剂比较
除使用丝光沸石为催化剂的酸性载体外，对其他分子筛载体也进行了研究。Parsafard N等[9]研究发现，负载0.6%Pt的微介孔复合分子筛HZSM-5/HMS在正庚烷异构化反应中表现出高活性、高选择性和高稳定性。李旭等[10]制备了Pd/β催化剂并用于正己烷异构化反应，在反应压力2 MPa和反应温度260℃条件下，正己烷转化率和异构化率趋于稳定，转化率为82%。曹祖宾等[11]发现Pt/HZSM-5双功能催化剂具有较好的加氢异构活性。宋月芹等[12]考察了正己烷在不同Pt/分子筛催化剂上的临氢异构化反应性能，在正己烷转化率相同条件下，异构体选择性依次为：Pt/SAPO-11(SAPO-34)
2.3固体超强酸催化剂
3结语
目前我国轻质烷烃异构化工艺尚未形成较大的生产能力，开发轻质烷烃异构化技术和研发异构化催化剂对清洁汽油的生产具有重要意义。未来异构化催化剂将向着低温、高活性、高稳定性和环境友好方向发展。固体超强酸催化剂具有活性高、反应温度低、可重复使用和环境友好等优点，是具有发展潜力的催化剂。
参考文献:
[1]张秋平,濮仲英,于春年,等.RISO型C5/C6烷烃异构化催化剂的工业生产及应用[J].石油炼制与化工,2005,36(8):1-4．
Zhang Qiuping,Pu Zhongying,Yu Chunnian,et al.Production and application of RISO C5/C6alkanes isomerization catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2005,36(8):1-4．
[2]吴正太.C5/C6异构化催化剂的首次工业应用[J].精细石油化工,2007,8(6):42-46.
Wu Zhengtai.The first industrial application of the catalyst for C5/C6paraffin isomerization[J].Advances in Fine Petrochemicals,2007,8(6):42-46.
[3]任建生.轻质烷烃异构化工艺技术[J].炼油技术与工程,2013,43(7):28-31.
Ren Jiansheng.Light paraffin isomerization process[J].Petroleum Refinery Engineering,2013,43(7):28-31.
[4]黄国雄,李承烈,刘凡.烃类异构化[M].1版.北京:中国石化出版社,1992:83-86.
[5]韩松,王瑞英,李承列,等.C5/C6烷烃低温异构化催化剂及工艺研究[J].石油炼制与化工,1998,29(9):19-22.
Han Song,Wang Ruiying,Li Chenglie,et al.Study on process and catalyst of C5/C6alkanes isomerization at low temperature[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,1998,29(9):19-22.
[6]孙怀宇,陈集,贾增江,等.C5/C6烷烃异构化机理与催化剂研究进展[J].化工时刊,2005,19(2):48-50.
Sun Huaiyu,Chen Ji,Jia Zengjiang,et al.Research development in C5/C6paraffin isomerization mechanism and its catalyst[J].Chemical Industry Times,2005,19(2):48-50.
[7]徐铁钢,贾鹏飞,董春明,等.C5/C6正构烷烃异构化催化剂研究进展[J].化工中间体,2014,(4):16-19.
Xu Tiegang,Jia Pengfei,Dong Chunming,et al.C5/C6paraffin isomerizationg catalyst and its development[J].Chemical Intermediate,2014,(4):16-19.
[8]王瑞英,李斌,黄国雄.C5/C6烷烃异构化催化剂的千吨级装置使用试验[J].石油炼制,1991,(12):15-18.
Wang Ruiying,Li Bin,Huang Guoxiong.Test of C5/C6isomerization catalyst on a 1 000 t·a-1isomerization unit[J].Petroleum Refining,1991,22(12):15-18.
[9]Parsafard N,Peyrovi M H,Rashidzadeh M.n-Heptane isomerization on a new kind of micro/mesoporous catalyst:Pt supported on HZSM-5/HMS[J].Microporous and Mesoporous Materials,2014,200:190-198.
[10]李旭,王昕,施力,等.正己烷异构化Pd/Beta催化剂的研究[J].石油炼制与化工,2004,35(7):16-19.
Li Xu,Wang Xin,Shi Li,et al.Investigation on Pd/Beta catalyst in hexane isomerization[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2004,35(7):16-19.
[11]曹祖宾,徐贤伦,亓玉台,等.在Pt/HZSM-5双功能催化剂上FCC汽油加氢异构化反应机理及动力学研究[J].分子催化,2003,17(2):111-117.
Cao Zubin,Xu xianlun,Qi Yutai,et al.Study on kinetics and reaction mechanism of FCC gasoline hydroisomerization over Pt/HZSM-5 dual functional catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis (China),2003,17(2):111-117.
[12]宋月芹,刘锋,康承琳,等.不同分子筛负载Pt催化剂上的正己烷异构化[J].石油学报(石油加工),2009，25(3):344-350.
Song Yueqin,Liu Feng,Kang Chenglin,et al.Isomerization performances of n-hexane over different zeolites supported Pt caltalysts[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2009，25(3):344-350.
[13]王瑞英,韩松,黄国雄.非贵金属C5/C6异构化催化剂及工艺研究[J].石油炼制,1993,24(11):30-34.
Wang Ruiying,Han Song,Huang Guoxiong.Study on non-noble metal C5/C6isomerization catalyst and process[J].Petroleum Refining,1993,24(11):30-34.
[14]邢学伟.正戊烷异构化非贵金属催化剂研究分析[D].大庆：大庆石油学院,2003.
[15]王洋,王海彦,魏民,等.正己烷在β沸石负载碳化钼催化剂上的异构化研究[J].石油炼制与化工,2008,39(5):16-19.
Wang Yang，Wang Haiyan,Wei Min,et al.Study on the isomerization of n-hexane over β-zeolite supported molybdenum carbide catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2008,39(5):16-19.
[16]Holm V C F,Bailey G C.Sulfated-treated zirconia-gel catalyst:US,3032599[P].1962-05-01.
[17]Hino M,Kobayashi S,Arata K.Reactions of butane and isobutene catalyzed by zirconium oxide treated with sulfated ion solid superacid catalyst[J].Journal of the American Chemical Society,1979,101(21):6439-6441.
[18]Baba S,Shibata Y,Kawamur T.Solid strong acid catalyst:EP,174836 [P].1986-03-19.
[20]Wier M,Lapinski M,Metro S.Optimizing naphtha complexes in the tight oil boom[C]//American Fuel & Petrochemical Manufacturers Annual Meeting，2014.Washington,DC:AFPM,2014.
[21]田爱珍,杨周侠,汪毅,等.轻石脑油异构化工艺技术研究进展[J].应用化工,2015,44(3):558-562.
Tian Aizhen,Yang Zhouxia,Wang Yi,et al.Advanced research progress of light naphtha isomerization technology[J].Applied Chemical Industry,2015,44(3):558-562.
[22]于中伟,孙义兰,任坚强,等.固体超强酸催化C5/C6烷烃异构化反应[J].石油学报(石油加工), 2010,26(增刊)：88-92.
Yu Zhongwei,Sun Yilan,Ren Jianqiang,et al.C5/C6paraffin isomerization on solid sueracid catalyst[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2010,26(s):88-92.
[23]中国石油化工股份有限公司.一种固体强酸催化剂及其制备方法:中国,CN03105390.4[P].2003-09-01.
[24]Hsu C Y,Heimbuch C R,Armes C T,et al.A highly active solid superacid catalyst for n-butane isomerization:a sulfated oxide containing iron,manganese and zirconium[J].Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1992,22:1645-1646.
[25]Hwang Chi-Chau,Mou Chung-Yuan.Comparison of the promotion effects on sulfated mesoporous zirconia catalysts achieved by alumina and gallium[J].Applied Catalysis A:General,2009,365(2):173-179.
[26]Shkurenok V A,Smolikov M D,Yablokova S S,et al.Pt/WO3/ZrO2catalysts for n-heptane isomerization[J].Procedia Engineering,2015,113:62-67.
[27]Silva-Rodrigo R,Cruz-Domínguez E L,Lugo-del Angel F E,et al.Studies of sulphated mixed oxides (ZrO2-SO4-La2O3) in the isomerization of n-hexane[J].Catalysis Today,2015,250:197-208.
Development in the catalysts for light paraffin isomerization
Wang Mengyan*, Han Lei, Huang Chuanfeng, Li Huihui, Yang Fan
(Hydrocarbon High-Efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd., Xi’an 710075, Shaanxi, China)
Abstract:As an important technology for improving the gasoline octane number,light paraffin isomerization is the ideal route to realize clean gasoline production.Isomerization reaction is exothermic reaction,so low temperature is more favorable to isomerization reaction.The premise of light paraffin isomerization technology applied to the industrial production is to obtain high efficient and stable catalysts.The current development status of low-temperature isomerization catalysts,intermediate-temperature isomerization catalysts and solid super acid catalysts was reviewed,and the development direction of isomerization catalysts in future was outlined.Most of low-temperature catalysts were amorphous catalysts consisting of precious metal halide,and had the characteristics of high activities,low reaction temperature and strong corrosion,so their application was restricted.Most of middle-temperature catalysts were bifunctional catalysts made up of zeolites loaded with noble metals.Though they possessed high stabilities,the catalysts needed higher reaction temperatures,leading to low one-way isomerization conversion.The solid super acid catalysts with high activities,low reaction temperatures and friendly environment were prepared by solid super acid supported noble metals,and had good development prospects.
Key words:petrochemical engineering; light paraffin; isomerization catalyst
收稿日期：2015-10-23；修回日期：2016-04-11
作者简介：王孟艳，1989年生，女，山东省菏泽市人，硕士，主要从事催化剂的研究与应用工作。
doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.004 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.004
中图分类号：TE624.4+7;TQ426.95
文献标识码：A
文章编号：1008-1143(2016)05-0019-06
通讯联系人：王孟艳。
