膨润土对磷酸镁水泥性能的影响*

汪宏涛，张时豪，丁建华，戴丰乐，姜自超

(后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311)



膨润土对磷酸镁水泥性能的影响*

汪宏涛，张时豪，丁建华，戴丰乐，姜自超

(后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311)

摘要：采用膨润土等量取代磷酸镁水泥的方法，研究了膨润土对磷酸镁水泥流动度、凝结时间、强度、水化热和早期收缩的影响，并对水化产物进行了分析与讨论。结果表明，膨润土降低了磷酸镁水泥的流动度、凝结时间和强度，为保证施工的可操作性，其掺量应控制在10%以内；膨润土有效降低了磷酸镁水泥的放热速率和放热量，减少了其早期收缩；掺有膨润土的磷酸镁水泥的水化产物中存在膨润土的主要成分蒙脱石和石英；膨润土影响了磷酸镁水泥的水化过程、水化产物的数量及其结晶程度。

关键词：膨润土；磷酸镁水泥；强度；水化热；早期收缩；水化产物

0引言

磷酸镁水泥(magnesiumphosphatecement，MPC)是一种由氧化镁、磷酸盐及缓凝剂按一定比例配制而成的新型胶凝材料[1-4]，具有快凝快硬、早期强度高、抗冻性好、孔隙率低等突出特点，不仅应用于公路、桥梁、机场跑道等民用建筑和军事工程的抢修[5-7]，而且对于放射性核素以及重金属元素的固化也有良好的效果，Singh等[8]研究了磷酸镁水泥对Tc的固化，结果表明含有Tc的固化体强度达到了30MPa，Tc的持续测试浸出率仅为10-2g/m2d；马保国等[9-10]研究了磷酸镁水泥对重金属铅的固化，结果表明铅的浸出毒性实验结果(0.5mg/L左右)比国家标准要求(5mg/L)低了一个数量级。

膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，具有很强的吸水性、膨胀性、分散性以及阳离子交换性等优良性能[11-13]，已有研究[14-17]表明膨润土对Cu2+，Ni2+，Cd2+，Zn2+等重金属离子具有良好的吸附效果，能够改性普通硅酸盐水泥的强度、抗渗性等性能。目前针对膨润土改性磷酸镁水泥性能方面尚未见相应的研究，本文主要利用膨润土良好的吸水性、膨胀性和分散性等优良性能研究了其对磷酸镁水泥的流动度、凝结时间、强度、水化热、早期收缩的影响，并进行了水化产物的分析。

1实验

1.1实验材料

重烧氧化镁，化学成分如表1所示；磷酸二氢钾，纯度为98%；硼砂，纯度为95%；膨润土，主要矿物成分为蒙脱石，化学成分及XRD分析分别如表2和图1所示；自来水。

图1　膨润土的XRD图谱

氧化物MgOSiO2CaOFe2O3Al2O3SO3P2O5TiO2其它含量/%88.187.232.200.681.310.080.110.130.08

表2　膨润土的化学成分

1.2实验方法

凝结时间按照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，采用维卡仪测定，由于磷酸镁水泥的初凝时间与终凝时间的间隔很短，实验将测定的初凝时间作为凝结时间；流动度参照普通硅酸盐水泥净浆的测试方法测定；抗压强度采用KZY-300抗压抗折实验机进行测定；水化热使用八通道微量量热仪测定；自收缩采用改进的CABR-NES型非接触式收缩变形测定仪测定；水化产物采用日本6100型X衍射仪测定。

2结果与讨论

2.1膨润土对磷酸镁水泥流动度和凝结时间的影响

实验研究了膨润土对磷酸镁水泥流动度和凝结时间的影响，m(P)/m(M)(磷酸二氢钾与氧化镁的质量比)为1/4，水胶比为0.15，硼砂掺量为氧化镁质量的8%，膨润土取代水泥的量分别为0%，5%，10%，15%，实验结果如表3所示。

表3膨润土对MPC流动度和凝结时间的影响

Table3InfluenceofthebentoniteonfluidityandsettingtimeofMPC

m(M)/m(P)比值硼砂掺量/%水胶比膨润土掺量/%凝结时间/min流动度/mm4∶180.1508.451954∶180.1557.751204∶180.15107.251004∶180.15156.8360

从表3可以看出，掺入膨润土降低了磷酸镁水泥的流动度，且随掺量的增加流动度减小，与基准组(膨润土掺量为0%)相比，膨润土掺量为5%，10%和15%的磷酸镁水泥的流动度分别降低了38.5%，48.7%和69.2%，特别是当膨润土的掺量为15%时，磷酸镁水泥几乎没有流动度，其原因在于：一方面，膨润土强烈吸水消耗了较多的水分；另一方面，膨润土颗粒细度小，随掺量增加，比表面积增大，导致需水量增加。

由表3可见，膨润土降低了磷酸镁水泥的凝结时间，随着膨润土掺量的增加凝结时间呈下降的趋势，与基准组相比，膨润土掺量为5%，10%和15%的磷酸镁水泥的凝结时间分别降低了8.3%，14.2%和19.2%，其原因为：一是膨润土具有强烈的吸水性，随着掺量增加，其吸收的水量增多，导致参加水化反应的水相对变少，相当于减小了水胶比，从而使凝结时间变短[18]；二是随着膨润土掺量的增加，磷酸镁水泥的量减少，也就是水泥净浆的量少，形成的结构网较疏松，一般会延长凝结时间。但综合上述两因素，随膨润土的掺入，MPC的凝结时间有所缩短。

2.2膨润土对磷酸镁水泥强度的影响

图2为不同掺量的膨润土对磷酸镁水泥强度的影响规律，实验中m(P)/m(M)为1/4，水胶比为0.15，硼砂掺量为氧化镁质量的8%，膨润土取代水泥的量分别为0%，5%，10%，15%。

图2　膨润土对磷酸镁水泥强度的影响

Fig2InfluenceofthebentoniteonthestrengthofMPC

由图2可知，在膨润土掺量相同的情况下，磷酸镁水泥的强度随着龄期的增加而增加，7d强度与1d强度相比较，膨润土掺量为0，5%，10%和15%的磷酸镁水泥的强度分别增长了44.3%，35.9%，20.2%和17.4%；在相同的龄期内磷酸镁水泥的强度随膨润土掺量的增加而减少。产生上述现象的原因是：(1) 膨润土取代了部分磷酸镁水泥，随着掺量的增加，致使水泥浆体中的磷酸镁水泥的数量减少，导致在相同时间内生成的水化产物减少；(2) 膨润土本身的胶凝性较弱，相互之间粘结不紧实；(3) 膨润土颗粒较细，自身强度不高。

2.3膨润土对磷酸镁水泥水化热的影响

水化温度对磷酸镁水泥的体积收缩、凝结时间以及强度有较大的影响，其高低取决于水化热的大小。实验采用m(P)/m(M)为1/4，水胶比为0.38，硼砂掺量为氧化镁质量的8%，膨润土取代水泥的量分别为0%，5%，10%，实验结果如图3所示。

图3　膨润土对磷酸镁水泥水化热的影响

Fig3InfluenceofthebentoniteonthehydrationheatofMPC

从图3(a)和(b)可以看出：(1) 基准组(膨润土掺量为0%)的放热速率曲线有一个吸热谷和两个放热峰，吸热谷产生于磷酸二氢钾和硼砂溶于水，放热峰形成于氧化镁溶于酸性溶液以及水化产物的生成；(2) 掺入膨润土使得磷酸镁水泥的第二个放热峰几乎消失了，这表明膨润土影响了水化产物的生成；(3) 掺入膨润土降低了磷酸镁水泥的放热速率和放热量。与基准组相比较，膨润土掺量为5%的磷酸镁水泥的放热峰值和放热量分别降低了36.8%和8.3%，膨润土掺量为10%的磷酸镁水泥的放热峰值和放热量分别降低了55.3%和10.9%，产生上述现象的主要原因是膨润土替代了部分磷酸镁水泥，增加其掺量使得磷酸镁水泥的数量进一步减少，导致水化反应产生的总的放热量降低。

2.4膨润土对磷酸镁水泥早期收缩的影响

水泥的收缩对于其体积稳定性有重要的影响，磷酸镁水泥凝结硬化快，其水化主要发生在早期，因此，研究膨润土对磷酸镁水泥早期收缩的影响，对于提高其体积稳定性有重要的意义。实验采用m(P)/m(M)为1/4，水胶比为0.15，硼砂掺量为氧化镁质量的8%，膨润土取代水泥的量分别为0%，5%，10%，实验结果如图4所示。

图4　膨润土对磷酸镁水泥早期收缩的影响

Fig4InfluenceofthebentoniteontheearlyshrinkageofMPC

由图4(a)和(b)可见：(1) 3种膨润土掺量的磷酸镁水泥的早期收缩都可以分为3个阶段，分别为迅速收缩阶段、微膨胀阶段和收缩缓慢发展阶段，产生迅速收缩的原因主要是当磷酸镁水泥与水混合时，磷酸二氢钾和硼砂迅速溶于水，同时氧化镁溶于形成的酸性溶液，发生水化反应，导致体积迅速减小，收缩迅速增大；出现微膨胀阶段是由于磷酸镁水泥与水的反应是一个酸碱中和反应，在短时间内会释放出大量的热量，这些在短时间内聚集的热量产生热胀冷缩的效应，从而产生了膨胀的现象；第三阶段收缩出现缓慢发展，一方面是由于生成的水化产物逐渐增多，延缓了磷酸镁水泥的收缩，另一方面，未反应的氧化镁颗粒在形成的磷酸镁水泥石中起到了骨架作用，限制了磷酸镁水泥的收缩，同时氧化镁颗粒还填充了水化产物之间的空隙，降低了空隙率，致使收缩发展较为缓慢；(2) 在迅速收缩阶段，掺入膨润土会加快磷酸镁水泥的收缩，其原因在于膨润土具有强烈的吸水性，当掺有膨润土的磷酸镁水泥与水混合时，除了水泥发生水化产生收缩，还有膨润土在较短的时间内吸收了大量的水分，使得水泥浆体积迅速减小，从而加快收缩；(3) 随着膨润土掺量的增多，磷酸镁水泥的早期收缩越小，这是由于膨润土掺量增多，取代的磷酸镁水泥的量增多，参加反应的水泥的数量减少，使得水泥水化产生的收缩减少，另外，膨润土具有良好的膨胀性，吸水后体积膨胀，也会减少收缩。

2.5水化产物的分析

图5为不同膨润土掺量的磷酸镁水泥水化7d后的XRD分析图谱。实验采用m(P)/m(M)为1/4，水胶比为0.15，硼砂掺量为氧化镁质量的8%，膨润土取代水泥的量分别为0%，5%，10%和15%。

图5　不同膨润土掺量的磷酸镁水泥的XRD图谱

Fig5XRDpatternsofMPCwithvariousbentonitecontent

从图5中可以看出：(1) 膨润土掺量为0，5%，10%和15%的磷酸镁水泥水化7d后的水化产物主要是MgKPO4·6H2O，同时还含有未反应的氧化镁；(2) 随着膨润土掺量的增加，MgO颗粒的衍射峰强度基本相同，但水化产物MgKPO4·6H2O的衍射峰强度逐渐减弱，这表明掺入膨润土影响了磷酸镁水泥水化的过程，同时也影响了水化产物MgKPO4·6H2O的结晶程度及其数量，因此，在磷酸镁水泥中掺入膨润土会降低磷酸镁水泥的强度；(3) 图谱中出现了蒙脱石(少量碱及碱土金属的含水铝硅酸盐矿物)和石英(SiO2)衍射峰，且衍射峰的强度随膨润土掺量的增加而增强，其原因是膨润土具有高度的分散性，同时颗粒粒径小，其填充在水化产物之间的空隙中，当水泥中的膨润土掺量增加时，空隙中膨润土的量随之增加，因此，出现的新的衍射峰的强度会增强。

3结论

(1)膨润土降低了磷酸镁水泥的流动度、凝结时间和强度，为了保证施工的可操作性，膨润土掺量应控制在10%以内。

(2)膨润土降低了磷酸镁水泥的放热速率和放热量，掺量越高放热速率越小，放热量越低。

(3)磷酸镁水泥的早期收缩存在迅速收缩阶段、膨胀阶段和收缩缓慢发展阶段，掺入膨润土加快了迅速收缩阶段，促进了微膨胀阶段，延缓了收缩缓慢发展阶段，总体上减少了磷酸镁水泥的早期收缩。

(4)膨润土影响了磷酸镁水泥的水化过程、水化产物MgKPO4·6H2O的结晶程度及其数量，在掺有膨润土水泥的水化产物中发现了膨润土的主要组成成分蒙脱石和石英。

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Effectofthebentoniteonpropertiesofmagnesium-phosphatecement

WANGHongtao，ZHANGShihao，DINGJianhua，DAIFengle，JIANGZichao

(DepartmentofChemistry&MaterialEngineering,LEU,Chongqing401311,China)

Abstract:Bythewayofreplacingmagnesiumphosphatecementwithbentonite,effectofthebentoniteonthefluidity,settingtimestrength,hydrationheat,earlyshrinkageandhydrationproductsofmagnesiumphosphatecementwasstudiedinthispassage.Theresultsshowthatthebentonitereducesthefluidity,settingtimeandstrengthofmagnesiumphosphatecement,toensuretheoperabilityofconstruction,itscontentshouldbecontrolledwithin10%;Bentoniteeffectivelyreducedtheheatreleaserate,heatquantityandtheearlyshrinkageofmagnesiumphosphatecement;Thehydrationproductsofmagnesiumphosphatecementthatismixedwithbentonitehavemontmorilloniteandquartz;Bentoniteaffectshydrationprocess,theamountofhydrationproductsandcrystallizationdegree.

Keywords:bentonite;magnesiumphosphatecement;compressivestrength;thehydrationheat;theearlyshrinkage;thehydrationproducts

文章编号：1001-9731(2016)06-06158-05

* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51272283)；重庆市自然科学基金重点资助项目(cstc2012jjB50009)

作者简介：汪宏涛(1974-)，男，河南兰考人，副教授，博士，主要从事新型胶凝材料研究。

中图分类号：TU528

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.028

收到初稿日期：2015-07-06 收到修改稿日期：2015-09-18 通讯作者：汪宏涛，E-mail:wht1969@163.com