不同润湿性钛合金表面在不同介质中的摩擦学行为*

连　峰，项秋宽，臧路苹，张会臣

(大连海事大学 交通运输装备与海洋工程学院，辽宁 大连 116026)



不同润湿性钛合金表面在不同介质中的摩擦学行为*

连峰，项秋宽，臧路苹，张会臣

(大连海事大学 交通运输装备与海洋工程学院，辽宁 大连 116026)

摘要：采用低表面能修饰和涂覆SiO2，制备具有不同润湿性的Ti6Al4V表面。采用HSR-2M高速往复摩擦试验机探讨其在水(蒸馏水)、海水(人工配制)和油(十六烷)介质中的摩擦学行为。结果表明，低表面能修饰或涂覆SiO2均使Ti6Al4V表面由亲水变为疏水，但涂覆SiO2可获得更大的接触角和小的滚动角，且更加显著地减小摩擦系数和磨损量(体积)。水、海水和油介质中，摩擦系数分别减小13%，14%和23%，磨损量分别减小65%，24%和76%。试样在油中的摩擦系数和磨损量最小，在海水中的摩擦系数小于水，磨损量大于水。增大摩擦速度可减小摩擦系数和磨损量。

关键词：钛合金；润湿性；摩擦系数；磨损量

0引言

钛合金因其优异的机械性能、良好的生物相容性和优异的抗海洋环境腐蚀性能而成为航空、航天、生物尤其是航海工业中不可或缺的结构材料[1]，是目前已知的抗常温海洋环境腐蚀最优异的金属材料。但是，钛合金的硬度低，在滑动摩擦条件下摩擦学性能差，特别是摩擦和磨损抗力相当低，严重地限制了其应用范围[2]，因此必须对钛合金进行表面处理来改善钛合金的摩擦学特性。传统的表面处理技术有离子注入、热喷涂、渗碳、渗硼和渗氮以及激光表面处理[3-4]。但上述方法主要是以提高钛合金的表面硬度为突破口,旨在提高钛合金表面的耐磨性。而在提高钛合金的减摩性方面鲜有涉及。

由于表面形貌直接影响表面的润滑性、耐磨性等，因此，制备具有粗糙结构的表面形貌成为改善摩擦学性能的研究热点[5-6]。近年来，具有粗糙表面结构和低表面能的疏水/超疏水表面所表现出的优异的摩擦学特性备受瞩目[7-8]。研究已经发现，疏水性强的高粗糙表面比疏水性弱的低粗糙表面具有更低的摩擦系数[9]，这为提高钛合金的减摩性能指出了新的方向。但已有研究几乎都是在干摩擦的条件下进行的，没有考虑润滑介质的影响。特别是利用水作为润滑介质在安全性、节能性，环保性方面具有更大潜力[10-11]，因此，研究疏水/超疏水表面在水润滑条件下的摩擦学性能具有重要意义。而对于钛合金而言，研究其在海水环境中的摩擦学行为可以为海洋设备的开发和利用，尤其是为海水液压传动系统提供技术支持[12]。

本文采用低表面能修饰改变Ti6Al4V合金表面的润湿性，采用溶胶-凝胶法涂覆SiO2纳米粒子制备表面粗糙结构，制备疏水Ti6Al4V表面。采用高速往复摩擦实验机分别探讨其在水、海水、油介质中的摩擦学行为。为从减摩和耐磨两方面提高钛合金的摩擦学性能，拓展钛合金的应用提供技术支持。

1实验

1.1不同润湿性Ti6Al4V表面的制备

利用线切割机将厚度1.5 mm的Ti6Al4V板材切割成20 mm×20 mm的正方形试样。将试样用砂纸进行精磨和抛光处理,依次放入丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗1 min，取出后N2吹干。

1.1.1所用溶液的配备

(1) 环氧树脂溶液的配备：向50 mL丙酮中分别滴加2.5 mL环氧树脂和0.5 mL聚酰胺树脂并搅拌均匀，随后滴加0.1 mL促进剂(2,4,6-三二甲氨基甲基苯酚；(2) SiO2分散液的配备：将0.25 g的纳米SiO2(粒径20 nm)溶解在50 mL的无水乙醇中，并滴加0.25 mL偶联剂(α-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)，超声分散3 h，制得0.165 mol/L的SiO2分散液；(3) 低表面能溶液的配备：将0. 5mL的1H,1H,2H,2H-全氟烃基三乙氧基硅烷(PFO，97%)溶于50 mL无水乙醇中并搅拌均匀。

1.1.2低表面能修饰的试样的制备过程

将试样浸涂所配制的低表面能溶液，再置于干燥箱中5 h，干燥箱温度为100 ℃。

1.1.3涂覆SiO2试样的制备过程

首先将配制的环氧树脂溶液旋涂于试样表面，并于室温下风干30 min。然后浸涂SiO2分散液，并置于干燥箱中5 h，干燥箱温度为100 ℃。取出试样并浸涂低表面能溶液，再置于干燥箱中5 h，干燥箱温度为100 ℃。

1.2摩擦学性能测试

采用德国ZEISS公司HSR-2M高速往复摩擦实验机分别对试样进行水(蒸馏水)、海水(采用ASTM 1141-98标准配制[13])、油(十六烷)(以下分别简称水、海水、油)介质中的摩擦学性能的测试。实验温度为室温，环境相对湿度40%～45%，载荷5 N，配偶件为直径Ø4 mm的Si3N4小球，往复行程5 mm。

1.3试样的表征

采用日本OLYMPUS公司SUPRA 55 SAPPHIRE场发射扫描电子显微镜表征表面形貌。采用德国KRÜSS公司接触角测量仪分别测定水、海水、油在试样表面的接触角和滚动角。采用德国KRÜSS公司KRUSS K100张力仪测定水、海水、油的表面张力。采用日本OLYMPUS公司LEXT OLS4000 3D激光共焦显微镜表征表面粗糙度和磨痕。

2结果与讨论

2.1表面形貌

图1为涂覆纳米SiO2后试样的SEM形貌，可以看出试样表面呈疏松多孔的粗糙结构。元素图谱(图2)显示出明显的Si和O元素峰，证明在试样表面已覆盖了SiO2。

图1　涂层的SEM形貌图

图2　涂层的元素图谱

硅烷偶联剂(α-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)起到了串联的作用，它既与SiO2反应形成共价键，同时又与试样表面的环氧树脂反应，最终把纳米SiO2偶联到了试样表面。反应如式(1)所示[14]

(1)

基团X可水解成硅烷醇，然后与纳米SiO2表面上的羟基脱水缩合，形成共价键。Y为和不同涂料树脂有较强的反应能力的有机官能团，二者交联固化，从而达到硅烷把纳米SiO2和树脂基体偶联在一起的效果。硅烷醇表面未能完全反应的羟基之间还可以相互脱水缩合形成共价键，形成相互交联的网状结构，增加表面涂层的稳定性。

利用LEXTOLS4000 3D激光共焦的自带软件测得抛光Ti6Al4V表面(空白样)、低表面能修饰试样、涂覆SiO2试样的表面粗糙度如表1所示。由表1可以看出，涂覆SiO2使试样表面粗糙度显著增大。

表1　表面粗糙度Ra/μm

2.2表面润湿性

试样的表面接触角和滚动角如表2所示。抛光Ti6Al4V表面(空白样)的接触角为56.8°，属于亲水表面。低表面能修饰和涂覆SiO2均使得试样表面的接触角增大，形成疏水表面。且涂覆SiO2试样的接触角更大。

表2试样的接触角和滚动角/(°)

Table2Contactangleandrollingangleofspecimens/(°)

空白样低表面能修饰涂覆SiO2水(接触角)56.8100.9139.8水(滚动角)——56.4海水(接触角)52.495.3132.5海水(滚动角)——60.2油(接触角)<5<5<5油(滚动角)———

试样的水接触角最大，其次是海水，油接触角最小。说明试样表面最难以被水润湿，其次是海水，最容易被油润湿。分析认为，表征接触角θ可用式(2)[15]描述

(2)

其中，φs表示液滴与固体的接触面积占复合界面的面积分数，γSV、γSL和γLV分别为单位面积的固-气、固-液、液-气的界面张力。当液体的表面张力系数γLV减小时，cosθ随着增大，表征接触角减小。经测量，十六烷的表面张力为27.5 mN/m，所配制的人工海水的表面张力为64.53 mN/m，而蒸馏水的表面张力系数为64.67 mN/m，因此油接触角最小，其次是海水，水接触角最大。

水、海水、油滴在空白样和低表面能修饰的试样表面均不滚动(表面竖直甚至翻倒亦不滚落)；水、海水滴在涂覆SiO2试样表面能够滚动,且水滚动角小于海水，而油滴仍不滚动。可见利用低表面能修饰和涂覆SiO2都可以制备出疏水/超亲油的表面，但涂覆SiO2改变了液滴在表面的浸润模式。这是由于,涂覆SiO2使得表面具有粗糙结构(图1)，大量SiO2粒子产生的纳米级凸起结构使液滴与Ti6Al4V表面的接触面积最小化，液滴不易侵入表面结构而截留空气产生气膜[16]，因此，大幅度地增大了接触角。同时，由于水滴与固体表面发生不连续接触导致粘滞力很小，因此产生较小的滚动角。

2.3表面的减摩性

通过将摩擦实验机的电动机转速分别设定为200和300 r/min来改变Si3N4小球的往复运动速度，从而得到不同的摩擦速度。摩擦时间分别设定为30和20 min，以保证在不同摩擦速度下Si3N4小球的往复运动次数相同(均为12 000次)。试样在水、海水、油介质中的摩擦系数曲线如图3～5所示，摩擦系数列于表3。

图3试样在水中的摩擦系数

Fig 3 Coefficient of friction of specimens in water

低表面能修饰和涂覆SiO2都减小了试样表面的摩擦系数，且涂覆SiO2的效果更显著。随摩擦速度的增大，摩擦系数减小，与Ti6Al4V表面(空白样)相比，摩擦系数减小的百分比如表4所示。高摩擦速度(转速300 r/min)下减小的百分比大于低摩擦速度(转速200 r/min)下的，水、海水和油介质中，摩擦系数分别减小了13%，14%和23%。水介质中的摩擦系数最大，其次是海水，油介质中的摩擦系数最小。

图4试样在海水中的摩擦系数

Fig 4 Coefficient of friction of specimens in seawater

图5　试样在油中的摩擦系数

表4　摩擦系数减小的百分比/%

分析认为，水 (油)介质中，亲水 (油)的Si3N4球与亲水 (油)表面的接触界面间会形成弯月面，弯月面的形成增加了粘附力和摩擦力[17]。而疏水 (油)表面可大大减小弯月面产生的力。因此，低表面能修饰和涂覆SiO2形成的疏水表面的摩擦系数更小。

液膜的厚度也与摩擦表面的润湿性能密切相关[18,19]。摩擦表面越容易被润滑介质所润湿，液膜的保持能力越强，液膜越厚，润滑作用越高。由于试样的油接触角最小，其次是海水，水接触角最大，说明其最易被油润湿，最难以被水润湿。因此，油介质中的摩擦系数最小，其次是海水，水介质中摩擦系数最大，如表3所示。另外，海水是一种成分很复杂的天然电解质，其主要成分为氯化钠、氯化镁、硫酸镁，还含有少许的磷酸和硅酸等，其中的Si易形成减摩薄膜，也具有明显的减摩作用[20]，因此海水的减摩效果优于水。

2.4表面的耐磨性

试样表面的磨痕如图6所示(转速为200 r/min)。低表面能处理和涂覆SiO2均使磨痕变窄，且涂覆SiO2效果更显著。

图6 试样的磨痕

为定量比较各种表面的耐磨性能，计算了磨损量(体积)。利用OLS4000 LEXT自带软件可测得磨痕轮廓横截面积，其与磨痕长度的乘积即为磨损量。计算出的试样的磨损量如表5所示。低表面能处理和涂覆SiO2都使磨损量减小，耐磨性增强，且涂覆SiO2效果更显著。油中的磨损量最小，其次是水，在海水中的磨损量最大。随摩擦速度的增大，磨损量减小，耐磨性增强。与Ti6Al4V表面(空白样)相比，磨损量减小的百分比如表6所示。在高摩擦速度(转速300 r/min)的条件下，水、海水和油介质中，磨损量分别减小65%，24%和76%。

表5　试样的磨损量/×107μm3

表6　磨损量减小的百分比/%

分析认为，低表面能修饰降低了表面能，减小了Si3N4小球与表面的粘附力和摩擦力，因此磨痕变窄，磨损量减小。表面活性很高的SiO2微粒可通过羟基在金属摩擦表面发生强烈的化学吸附，形成牢固的SiO2吸附膜，具有润滑作用[21]。同时，涂覆SiO2改变了对磨面之间的接触方式，凸出于磨损表面的SiO2颗粒起到了支撑作用，减少了表面与对磨Si3N4小球的直接接触，所以涂覆SiO2试样的磨损量最小。海水是腐蚀性介质，摩擦作用破坏了金属表面的钝化膜，增加了摩蚀速度。磨损和腐蚀产生交互作用[22]。因此，试样在海水中的磨损量明显大于油和水中的磨损量。可见，海水的润滑作用使其保持较低的摩擦系数，而海水的腐蚀作用加剧了磨损。

在低速下产生的摩擦热较少且容易散热，随着速度增加，摩擦热增多，摩擦热将使基体的温度升高[23]，促进了摩擦副接触区表面的氧化反应，使氧化膜的形成速度增大，而氧化膜的剪切强度比金属低，从而降低了其摩擦系数。同时，随着摩擦速度的增加，摩擦表面更易于吸附更多的液体而形成液膜[24]，提高了润滑作用，减少了对偶之间的实际接触面积，从而减小了摩擦系数，降低了磨损，如表3和5所示。

3结论

(1)采用低表面能修饰和溶胶-凝胶法涂覆SiO2，改变了Ti6Al4V合金表面的润湿性，增大了Ti6Al4V表面的接触角，且涂覆SiO2效果更显著。表面的水接触角最大，其次是海水，油接触角最小。利用低表面能修饰和涂覆SiO2都可以制备出疏水/超亲油的表面，但涂覆SiO2改变了液滴在表面的浸润模式。

(2)低表面能修饰和涂覆SiO2均使试样表面的摩擦系数减小，且涂覆SiO2的效果更显著，水、海水和油介质中，摩擦系数可分别减小13%，14%和23%。试样在油介质中的摩擦系数最小，其次是海水，水中的摩擦系数最大。随摩擦速度的增大，摩擦系数减小。

(3)低表面能修饰和涂覆SiO2均减小了磨损量，且涂覆SiO2效果更显著，水、海水和油介质中，磨损量可分别减小65%，24%和76%。试样在油介质中耐磨性最强，其次是水，海水中耐磨性最差。随摩擦速度的增大，磨损量减小。

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Tribological behaviors of titanium alloy surface with different wettability in different mediums

LIAN Feng，XIANG Qiukuan，ZANG Luping，ZHANG Huichen

(College of Transportation Equipments and Ocean Engineering,Dalian Maritime University, Dalian 116026,China)

Abstract:Ti6Al4V alloy surface with different wettability was built by modification with low surface energy and coating Nano-SiO2powders. Tribological performance was studied by SR-2M high speed reciprocating friction test machine in water (distilled water), seawater (artificial), and oil (hexadecane). It is shown that Ti6Al4V alloy surface can change from hydrophilic to hydrophobic by low surface energy modification or coating nano-SiO2powders, while the surfaces coated nano-SiO2contact angles and smaller roll have greater angles, and reduce the friction coefficient and wear loss (volume) more significantly. Friction coefficients reduced by 13%, 14% and 23%, and wear losses (volume) reduced by 65%, 24% and 76% respectively in water, seawater, and oil. Specimen in oil has the smallest friction coefficient and wear loss. The friction coefficient of specimen in seawater is smaller than that in water while the wear loss has the opposite phenomena. Friction coefficients and wear losses decrease as the increment of the friction velocity.

Key words:titanium alloy; wettability; coefficient of friction; wear losse

文章编号：1001-9731(2016)06-06130-06

* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51275064，50975036)；辽宁省工业攻关计划资助项目(2012220006)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(3132014303)

作者简介：连峰(1965-)，女，辽宁大连人，博士，教授，从事表面改性、润滑与摩擦研究。

中图分类号：TG146.2

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.023

收到初稿日期：2015-07-13 收到修改稿日期：2015-09-05 通讯作者：连峰，E-mail:lianfeng1357@163.com