都柳江重金属污染现状调查及来源分析

党永锋　赵彦龙　邓　锐　梁永津

(1. 珠江流域水环境监测中心,广州　510611;2. 珠江流域水资源保护局,广州　510611)

都柳江重金属污染现状调查及来源分析

党永锋1赵彦龙2邓锐2梁永津1

(1. 珠江流域水环境监测中心,广州510611;2. 珠江流域水资源保护局,广州510611)

摘要：研究有色金属矿山分布区的河流重金属污染具有极重要的意义。都柳江为典型有色金属矿床分布区，有色金属矿山开采及矿石冶炼导致大量有害元素进入周围的水体。对都柳江干支流进行了采样分析，通过检测铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、钼、银、镉、锑、铊、铅等多种重金属，以筛选都柳江特征污染物，分析污染源。结果表明，锑是都柳江流域重金属特征污染物，都柳江干流和部分支流存在不同程度的锑超标。都柳江干流锑质量浓度范围在2.67～290 μg/L之间，在21个采样点中仅有4个点的锑不超标，其余各点均呈现不同程度的超标。都柳江干流从上游到下游，锑含量呈下降趋势。此外，干流多个断面存在不同程度的锰超标。根据都柳江流域矿山分布分析，都柳江流域锑矿山废水排放是都柳江锑超标的主要原因，部分地区锰矿山废水排放是造成部分断面锰超标的主要原因。

关键词：重金属; 都柳江; 锑; 矿山废水

都柳江处于柳江上游，是从贵州流入广西的跨界河流。都柳江干流全长773 km，流域面积11 326 km2，位于东经107°30’～109°25’，北纬25°30’～26°30’之间。都柳江地处我国南方有色金属矿床带和南方多雨区，各种厂矿及尾矿库众多。根据统计，都柳江流域有半坡锑矿、维寨锑矿、兴华锑矿、摆吉锑矿、铅锌矿、硫铁矿、锰矿山等各类矿山70多家，尾矿库40多个。各种厂矿企业的废水、废渣及尾矿等带来的酸性和含金属废水(AMD)成为都柳江重金属的污染源[1-2]。2007年12月，独山县一工厂将大量含砷废水排入都柳江上游河道，造成独山县基长镇盘林村等十余名村民轻微中毒，并造成下游三都水族自治县县城及沿河乡镇2万多人生活、饮水困难。因此，矿山开发引起的重金属污染是人们对资源利用过程中的主要环境问题之一[3-4]。本文对都柳江污染现状进行了调查，对污染物来源进行了分析，可为都柳江重金属污染防治提供科学依据。

2材料与方法

2.1样品采集

研究区域为都柳江干、支流，共设45个采样点，其中，干流21个，支流24个，采样点分布如图1所示。样品采集于2014年10月。水样现场用针头过滤器，以0.45 μm滤膜过滤，加酸酸化至pH<2后密闭保存，作溶解态重金属检测用。现场以YSI Pro plus多参数测定仪测定水温、pH、溶解氧等参数。

图1　都柳江矿产分布及干支流采样点示意图

2.2样品处理与分析

过滤水样以电感耦合等离子体质谱仪(Agilent ICP-MS 7500a型)测定铝(Al)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、钼(Mo)、银(Ag)、镉(Cd)、锑(Sb)、铊(Tl)、铅(Pb)共17种元素含量。仪器参数：雾化气流量15 L/min；载气流量1.2 L/min；功率1 350 W。

3结果与讨论

3.1都柳江基本水化学特征

都柳江干支流水化学基本参数见表1。从监测数据看，本次监测结果也与卢莎莎等[5]的检测结果相当，半坡锑矿废水排放口的pH最低，达到3.87，为典型的酸性矿山废水。酸性矿山废水主要来自开采矿生产过程中的矿坑水、废石场的雨淋污水和选矿、洗矿废水。由于半坡锑矿矿石矿物主要为辉锑矿(Sb2S3)，辉锑矿在氧气、水和微生物的共同作用下，发生氧化、淋滤等一系列物理、化学和生物反应，形成含高锑和高硫酸盐的酸性废水[6]。实际上，天然水体中，锑主要以Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)、有机锑形态存在。CUTTER等[7]对大西洋和亚马逊流域水体中锑的研究表明,在表层水中同时检测到了Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和有机态的锑,以五价锑为主；随着水深度的增加，Sb(Ⅲ)在水体总锑中所占的比例逐渐增加[8]。根据ASHLEY等[9]的研究概括，辉锑矿(Sb2S3)迁移到水中主要通过以下方式：

或

上面辉锑矿(Sb2S3)的迁移过程更好地阐释了酸性矿山废水的形成。

表1　都柳江干支流水化学基本参数

表1(续)

样品编号温度/℃DO/(mg/L)电导率/(μs·cm-1)pHTDS/(mg·L-1)Z1418.88.5826.37.5316.90Z1325.58.24136.38.4288.40Z1223.74.9949.67.4332.50Z1120.75.7031.57.1920.80Z1027.14.3029.67.4819.50Z0922.78.4548.47.4631.20Z0825.58.27136.38.4288.40Z0724.16.2736.27.2723.40Z0523.37.5628.97.0018.85Z0424.17.83179.47.62116.35Z0324.47.5039.67.7926.00Z0223.37.5764.67.5342.25Z0123.56.3972.17.3046.80G2321.98.26351.88.26228.80G2222.99.20284.58.60185.20G2128.58.87298.78.93194.35G20-128.98.11219.58.93142.40G2028.38.94325.18.80211.25G225.58.24—7.8388.40G1927.36.90241.48.54156.65G1828.47.80254.08.67165.10G1725.87.64145.78.5094.90G1625.58.27136.38.4388.40G1525.57.54134.18.3387.10G1426.48.80131.59.0885.80G1321.65.4587.76.7057.20G1222.67.4963.77.1841.60G1023.27.6457.67.3337.70G922.57.7254.77.4435.75G723.07.1954.77.2635.70G623.27.5056.87.9337.05G523.07.2559.47.0238.35G423.46.4353.37.7834.45G323.47.0158.27.5837.70

从表1中可见，除干流G14点pH(9.08)，支流除Z27点pH(3.87)超标外，其余测点均在6.0～9.0之间，达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中pH的要求。而干流G14点(榕江县兴华加油站)以上各点pH均在8.0以上，其下游及各支流则变化较大。

根据现场情况分析，在半坡锑矿废水排放口附近建有简易废水处理池，其中投放大量碱石灰，同样在兴华加油站附近的八锰锑矿附近亦见有碱石灰处理池，这可能是导致产生上述现象的主要原因，也与卢莎莎等分析一致。而实际上都柳江流域多数矿山及尾矿库多分布于都柳江流域榕江县兴华乡八蒙锑矿的上游地区，其下游矿山减少，投放石灰的影响降低，这是下游pH变低的主要原因。

从表1分析，都柳江流域上游电导率及TDS值较高，都柳江G13以上干流各点电导率均值为197.4 μs/cm，最高值为351.80 μs/cm；TDS均值为128.32 mg/L，最高值为228.80 mg/L。图2则显示，都柳江流域G13点(腊西滩脚，距离G14点约12 km)以上的各点，从上游至下游，电导率及TDS呈下降分布趋势。根据宁增平等[10]、卢莎莎等[5]分析，矿山酸性废水加入碱石灰处理后，不仅调节了水体pH，同时也增加了水中的碳酸氢根离子，使电导率和TDS含量降低。同时，随着支流汇入，逐步稀释了矿山排水，致使从上游至下游，电导率及TDS呈下降分布趋势，并逐渐趋向与未污染水体相平衡。

3.2都柳江重金属污染特征及污染源分析

从都柳江干流检测数据分析，除锑、铊外，所有河段各金属元素质量浓度均不超标。其中，铜质量浓度在0.18～0.67 μg/L之间；镍质量浓度在0.06～1.28 μg/L之间；砷质量浓度最大值为11.99 μg/L，最小值为0.52 μg/L，中值为3.10 μg/L，而天然水体中溶解态砷中值仅为0.5 μg/L。都柳江干流锌质量浓度在3.176～8.452 μg/L之间，中位值为4.57 μg/L，较长江河源区质量浓度为高；都柳江干流锰质量浓度在2.03～30.74 μg/L之间，较长江河源区质量浓度偏高；中位值为8.28 μg/L，与天然水体相近。都柳江干流G13点(榕江县城下游)以下的下游各点锰含量普遍高于上游；G3、G4、G7、G9、G12点锰质量浓度均超过《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中补充项目0.1 mg/L的限值，超标倍数分别为0.59倍、2.7倍、0.22倍、0.1倍、0.21倍。这与都柳江流域下游地区硅锰矿山及冶炼厂广泛分布有关，其中以贵州省榕江县电冶炼有限责任公司矿石冶炼及电解锰(榕江县古州镇仁育村)、贵州省从江县登阳锰业有限责任公司、从江小黄八当锰矿最具代表性。

与鲍恩[11]统计的天然水体中的元素含量(表2)相比，都柳江各支流中，G23、G22的锰含量较天然水体高；Z26、G23的钴、镍含量较天然水体高；而Z26、G23、G22中的钼含量均较天然水体高。说明矿山开发过程中，有锌污染向河流输入。

表2　长江河源区与天然水体部分重金属质量浓度统计　单位：μg/L

从监测数据分析，都柳江干支流锑含量较高，支流Z26、Z27、Z16点的锑超标严重(锑的饮用水标准限值为0.005 mg/L)，超标率分别为136倍，117倍和51.6倍。此外，Z26点部分元素超标严重，超标结果见表3。根据采样点现场情况，Z26样品采自汇入都柳江干流的小溪流，距离该点上游800 m处为半坡锑矿一采矿点，采矿矿渣直接堆积于小溪流中，这是造成Z26样点铝、锰、铁、镍、锑、铊严重超标的最主要原因；Z27为汇入都柳江干流的矿山排水，仅经过少量生石灰处理，处理效果也较差，该点的pH(3.87)仍反映了酸性矿山废水的性质；Z16位于摆吉锑矿下游支流，是造成该点锑超标的主要原因。

表3　Z26点各元素超标倍数统计 　单位：μg/L

注：*单位由mg/L转换为μg/L，采用《地表水环境质量标准》(3838-2002)中Ⅲ类限值及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中的标准限值。

都柳江干流除G10、G7、G4、G3样点外，其它各点锑均不同程度超标，最大超标点为G22，超标倍数为103倍，干流各点锑超标倍数见表4。从锑的含量分布分析，都柳江干流锑含量较高，下游较低，从上游至下游呈下降趋势(图2)。从现场查勘及都柳江干支流沿程矿山分布看，都柳江干流从上游到下游依次分布有半坡锑矿、巴年锑矿(已闭矿)、维寨锑矿、兴华锑矿、摆吉锑矿等，因此，矿山企业的废水排放、废渣淋溶是造成都柳江干支流锑超标的主要原因。而宁增平等[10]的研究也表明，锑矿开采是河流锑含量升高的主要原因。

表4　都柳江干流各点锑超标统计

图2　都柳江干支流锑质量浓度分布图

4结论

(1)锑是都柳江流域重金属特征污染物，都柳江干流锑超标严重，从上游到下游，锑含量呈下降趋势。

(2)都柳江流域锑矿山废水排放及矿渣淋溶是都柳江锑超标的主要原因，部分地区锰矿山废水排放是造成部分断面锰超标的主要原因。

(3)针对都柳江锑污染现状，应采取截污与修复并举的措施，一方面应加大监督、监测力度，加大对矿山排污口监督检查，针对不能达标排放的限期整改或关停；另一方面针对已污染状水体采取生态修复、原位覆盖等措施进行治理。

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Investigation and Source Analysis of Heavy Metal Pollution of Duliujiang River

DANG Yongfeng1, ZHAO Yanlong2, DENG Rui2, LIANG Yongjin1

(1.Monitoring Center of Pearl River Valley Aquatic Environment, Guangzhou 510611, China;2. Water Resources Protection Bureau of Pearl River, Guangzhou 510611, China)

Abstract：The research on heavy metal pollution of the river around Non-ferrous metal mines has a very important significance. Duliujiang river located in a typical non-ferrous metal mining, and a large number of harmful heavy metals are released into rivers due to the non-ferrous metal ore mining and ore smelting. To screen the characteristic pollutants in Duliujiang River, and find out the sources of pollution, 17 kinds of heavy metals (Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Tl and Pb) in the surface water of Duliujiang River and tributaries were detected. The results showed that the antimony (Sb) is the characteristic heavy metal pollutant of Duliujiang River, the concentration of Sb was in the range of 2.67 to 290 μg/L in Duliujiang river and tributaries. The Sb content decreased with the water flow to downstream, however almost of the 21 monitoring sites were beyond the standard limits at different level. According to the research on mine distribution in Duliujiang river Basin, the discharge of wastewater containing antimony is the main reason that Sb exceed the standard as same as the pollutant Mn.

Key words:heavy metals, Duliujiang river, antimony, mine wastewater

文章编号：1006-446X(2016)06-0012-08

收稿日期：2015 - 01 - 07

基金项目：水利部公益性行业科研专项经费项目(201501011)

作者简介：党永锋(1987—)，男，工程师，主要从事环境监测工作，目前专注于重金属污染方面的研究。 通讯作者：赵彥龙。E-mail：27520328@qq.com

中图分类号：X 522

文献标识码：A