高硫含铜物料直接浸出综合回收有价元素的研究

王建明（中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083）

高硫含铜物料直接浸出综合回收有价元素的研究

王建明
（中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083）

以某金矿氰化尾渣浮选得到的铜物料为原料，采用直接浸出-萃取-电积-七水硫酸锌制备的新工艺，得到了电铜、七水硫酸锌、硫磺与贵渣等产品。研究了铜、锌直接浸出的最佳工艺条件，结果表明，粒度为-0.043 3 mm占97%的铜物料在H2SO4240 g／L，HNO325 g／L的酸度下，控制浸出温度为116.8℃，液固比为5.94∶1，氧分压为0.5 MPa的条件下浸出360 min，铜的总浸出率高达94.53%。该工艺铜、锌、银和金的回收率分别高达88%、93.1%、90%和80%，有价元素回收率高，较焙烧-萃取-电积流程省去了焙烧和制酸系统，从而大大节减了基建投资，工业实用性强。关键词：氰化尾渣；铜物料；直接浸出；萃取；电积

氰化尾渣是金精矿经过氰化浸出以后得到的尾渣，其中含有低含量的金、银、铅、锌、铜、硫等有价元素，综合分离的难度比较大［1］。随着黄金矿产资源的日益减少，氰化尾渣已成为宝贵的二次资源［2］。综合回收这类资源可以为矿山创造经济效益，同时还可以减少对环境的污染，为我国的可持续发展做出一定贡献［3］。

现在国内大多数企业采用浮选工艺来处理这部分氰化尾渣［4］，经浮选得到的铜物料，一般以3 300元／t的价格外售，远远低于电铜、矿金、矿银的市价［5］，尤其是物料中的锌不计价，造成资源的极大浪费。

本试验通过对氰化尾渣浮选后得到的铜物料进行细致的理论分析［6，7］，并进行大量的系统研究后，提出了对铜物料采取直接浸出-萃取-电积-七水硫酸锌制备的湿法冶金新工艺，并研究了氧压、酸度等参数对生产过程的影响，综合回收其中的铜、锌、银和金等有价元素，使二次资源变废为宝。

1 试 验

1.1 试验原料

试验所用的原料取自于某金矿氰化尾渣浮选后得到的铜物料，细磨后粒度为-0.043 3 mm占97%。由于样品性质复杂，所以分别从7个供矿点按一定比例制成混合精矿，经过X射线荧光光谱分析得原料的主要化学成分，见表1。

表1 铜物料的主要化学成分%

1.2 试验工艺流程及分析方法

用原子吸收光谱法测定原料的成分；用EDTA和硫代硫酸钠络合滴定法测定浸出液中锌和铜的含量；用重铬酸钾滴定法测定浸出液中铁的含量。

试验在HYX2G型2L高压釜内进行，通过可控硅温度控制器控温，温控精度为±2℃，浸出过程中的耗氧量按总压降和气体空间容积计算。

主要的工艺步骤如图1所示［8～10］。

2 铜物料的直接浸出

2.1 试验原理

难溶硫化物通常是在有氧化剂存在的酸性介质中，把与金属相结合的硫氧化生成单质硫，从而实现金属的浸出，主要反应为：

根据图2所示的MeS-H2O系电位-pH图，可以看出Fe3+／Fe2+的氧化还原电势远高于硫化物所需的电势，故可用Fe3+作为硫化物浸出的氧化剂，主要反应为：

图1 铜物料的直接浸出-萃取-电积-七水硫酸锌制备工艺流程图

图2 MeS-H2O系电位-pH图（［］+］＝1.0 mol／L；［Men+］＝1.0 mol／L；［H2S］＝0.1 mol／L）

正是这种强大的氧化作用使得溶液中S2-浓度降到很小的值，即浸出后物料中的硫以硫磺的形态进入渣相。

从图2还可以看出，各金属硫化物在溶液中的氧化分解所需的平衡电位和pH是不同的，从热力学角度来说，CuFeS2、ZnS等金属硫化物的浸出电位比贵金属硫化物（Ag2S，Au2S）的浸出电位低得多，所需的pH值也相对较容易实现。这就表明，CuFeS2、ZnS比贵金属硫化物容易浸出，因此可以根据这些硫化物间氧化分解平衡电位的差异，控制适当的电位与pH，使得铜、锌金属浸出而抑制金、银金属的氧化分解，从而实现有价金属的浸出分离［11，12］。

2.2 结果与讨论

2.2.1 氧分压的影响

在160℃、离子浓度为1.0 mol／L时，不同氧分压条件下ZnS-H2O系的电位-pH图如图3所示，根据图3可知，从热力学的角度分析，增加氧分压，除氧标线的反应B和有氧参与的反应线上移外，其它的基本保持不变，这表明，增大氧分压主要使水的稳定区域逐渐增大。根据Herry定律Cb＝pKb，溶液中的溶解氧浓度与气相中的氧分压保持一定的关系，也就是说，气相中的氧分压越大，溶解进入溶液中的氧浓度也就越大。因此，增大氧分压能够加速固体硫化物在浸出液中的溶解，提高氧化速度，增大反应的氧化电位，间接促进了S的生成，增大氧分压对反应的热力学变化趋势影响较小［13］。

从动力学的角度分析，氧元素的存在可以加速固体硫化锌在浸出液中的溶解，从而促进反应的进行，在单位时间内提高Zn2+的浸出率与S的转化率。

通过进一步的试验表明，当氧分压小于0.35 MPa时，铜、锌的浸出率随着氧分压的增大而升高；而当氧分压大于0.35 MPa时，两者的浸出率趋于稳定。同时，氧分压对矿中元素硫的氧化也有较大的影响：当氧分压太大时，将有更多的硫被氧化为，不利于生成元素硫。从图2可以看出，ZnS浸出的电位明显要低于CuFeS2，这说明锌比铜更易浸出，且氧分压对锌浸出率的影响尤为明显。为确保获得较高的浸出率，氧分压选0.4 MPa为宜。

图3 在160℃、离子浓度为1.0 mol／L时，不同氧分压条件下ZnS-H2O系的电位-pH图

2.2.2 酸度的影响

由反应平衡常数K a＝［Me2+］［H2S］／［H+］2可知，一定的氧分压下，酸度越大，Me2+越高。通过一系列的试验表明，当浸出酸度大于240 g／L时，浸出率反而降低。这是因为酸度的升高使氧在溶液中的溶解度迅速下降，而溶解氧作为硫化物氧压浸出的反应物，其浓度下降导致了金属的浸出与硫元素的氧化不能充分进行，从而降低了铜、锌的浸出率［14］。为防止浸出过程中Fe3+过早水解，保持一定的终了酸度很重要。综合考虑各种因素，选择酸度为135～200 g／L。

2.2.3 温度的影响

温度的影响是通过反应速率常数K反映的。由阿累尼乌斯方程K＝Aexp（-E／RT）可知，温度升高，K值增大。通过参考Fe-H2O系电位-pH图可知，升高温度使得Fe3+的稳定区域变小，有利于除铁。研究表明：铜、锌的浸出率随温度的升高而增大［15］，但考虑到硫的熔点，故浸出温度控制在119℃以下。

2.2.4 综合试验条件

通过上述一系列的试验研究，可以得到一个大致的工艺条件，并在此工艺条件附近进行了4组综合试验，结果见表2。

表2 Ⅰ次直接浸出综合试验技术条件与经济指标

在Ⅰ次直接浸出综合试验过程中，产生的中间产品的主要化学成分见表3。

表3 Ⅰ次直接浸出综合试验中间产品化学成分

试验表明：

1.加料后不宜放气。1＃与2＃的试验条件比较接近，1＃加料升温至100℃后，放气12 min，而2＃不放气。结果，2＃铜浸出率较1＃高30.58%（按渣计算）。

2.酸浸前矿石需预磨。3＃与2＃的试验条件比较接近，2＃精矿-0.038 mm占80%；3＃在浸出前预磨1 h，-0.038 mm占97.75%。结果，3＃的铜浸出率较2＃分别提高6.4%（按渣计算）、25.17%（按溶液计算）。

3.浸出的最高温度不宜过高。4＃物料铜的品位为14.29%，Ⅰ次浸出率高达78.86%（按渣计算）；将其酸浸渣分离硫后进行Ⅱ次浸出，使铜总浸出率达到94.53%。4＃铜浸出率较高的原因之一是其浸出过程的温度较低，减少了熔融硫对铜物料的包裹。4＃的缺点是0.3%的添加剂使浸出过程中形成粗大的硫粒，故可将添加剂量降至0.15%～0.2%。

综上所述，确定以4＃试验条件作为浸出工艺条件。

2.2.5 浮选与Ⅱ次铜物料的处理

2.2.5.1 浮选

Ⅰ次直接浸出得到的溢流送Ⅰ次浮选，浮选过程控制转速1 500 r／min，浮选后液即浸出液送萃取。

浓缩底流用浸出液及水再次浆化获得含固量10%～13%的矿浆，然后按以下条件进行Ⅱ次浮选的调浆：（1）调整溶液的pH值至5～6；（2）分别加水玻璃2 kg／t矿和重铬酸钾1 kg／t矿，搅拌3 min；（3）分别加60 g／t矿的煤油和丁基黄药，搅拌3 min；（4）加2＃油90 g／t矿，搅拌1 min。

调浆后送入浮选槽，搅拌速度为1 500 r／min，进行一粗二精三扫的浮选工序。为了提高银的回收率，三扫过程均加入丁基胺黑药400～600 g／t矿和水玻璃1 kg／t矿。浮选产物的化学成分见表4。

表4 浮选产物的化学成分%

浮选过程Ⅱ次铜物料产率为55%，铜的回收率为90%；铅银矿的产率为45%，铅的回收率为90%。

2.2.5.2 Ⅱ次铜物料的处理

Ⅰ次和Ⅱ次浮选得到的Ⅱ次铜物料经过滤后，滤饼在熔硫釜中140℃下搅拌融化并经真空热过滤，液硫浇铸成纯度为99.8%的硫磺块。精矿中75%～80%的硫以硫磺的形式回收；17%～18%进入铅银矿；还有约5%氧化为硫酸或硫酸盐。硫的直收率约为77%。

热滤后矿富集了铜、金、银和未反应的硫化物，经预磨后送Ⅱ次直接浸出系统，按4＃试验条件浸出。经Ⅱ次浸出，铜的总浸出率达94%左右，且铜物料中80%的金和90%的银高度富集到贵渣中外售，贵渣率约为9.5%，其化学成分见表5。

表5 贵渣的主要化学成分%

3 铜的萃取与电积

直接浸出后的浓料液为含Cu 20.59 g／L、Fe 2.8 g／L、Zn 28.54 g／L的硫酸溶液，在pH＝1.2，O／A＝1.5∶1，体积浓度为30%的M5640煤油体系条件下，经两级逆流萃取与反萃，铜的萃取率可达99.9%，萃余液含Cu 0.02 g／L。Fe3+浓度的提高有利于铜的萃取，而Fe2+和Zn2+对铜的萃取基本无影响。

经萃取可得到含Cu 40～50 g／L的溶液，杂质含量少（几乎不含As、Sb），可直接电积得优级电铜。主要工艺指标为：（1）电解液酸度160～175 g／L；（2）阴极电流密度180 A／m；（3）电解废液中铜品位30～50 g／L；（4）平均槽电压2.0 V；（5）古尔胶加入量60 g／t铜；（6）SiO2≤2 g／L；（7）电解液循环下进上出85 m L／min；（8）同极距100 mm；（9）生产槽阴极周期9 d。

为了提高电铜的表观质量，反萃液和电解液混合后应沉淀24 h再送电积。试验得到国际1＃标准电铜。铜的直收率为98%。

4 七水硫酸锌的制备

萃余液含Fe 2.8 g／L、Zn 28.5 g／L、Cu 0.02 g／L，中和除铁后液含Fe＜10 mg／L；送往净化反应器，升温至50～55℃，在机械搅拌条件下加锌粉置换铜、镉、镍等杂质并过滤。滤液杂质成分为：Fe＜0.5 g／L、Cd＜0.2 g／L、As＜0.5 mg／L、Mn＜10 mg／L，Cu微量。将滤液在蒸发器中浓缩至51～57Be，送往冷却循环系统。当浓缩液温度降至32℃时，送入沉降池沉降，即得硫酸锌结晶，将其离心脱水得成品。锌的直收率达98%。

5 结 论

本试验以某金矿氰化尾渣浮选得到的铜物料为原料，采用铜物料直接浸出-萃取-电积-七水硫酸锌制备新工艺综合回收有价元属，回收率分别为铜88%、锌93.1%、银90%、金80%。

试验制备的电铜和七水硫酸锌均达到市售质量要求；硫以硫磺的形式回收，便于储存、运输和销售，使铜物料的处理不受化肥工业的制约；金、银则进入贵渣外售。

该工艺流程合理，技术成熟；不产生废渣、废气，废水达标排放；产品质量高，基建投资小，已在某矿取得很好的经济效益。

［1］ 李学强，庄宇凯，冯金敏，等.氰化尾渣综合回收试验研究［J］.黄金，2010，9（31）：43-45.

［2］ 路明福，温建波.氰化尾渣综合回收工艺及实践［J］.黄金，2010，31（10）：52-54.

［3］ 杨振兴.难处理金矿石选冶技术现状及发展方向［J］.黄金，2002，（7）：31-34.

［4］ 张小田，陈宏，代淑娟.铜、铅、锌、铁复杂多金属矿综合回收研究［J］.有色矿冶，2005，21（3）：17-19.

［5］ 王荣生，师建忠，唐顺华，等.某银铜铅锌多金属矿选矿工艺试验研究［J］.矿冶，2004，13（3）：38-41.

［6］ Turan M D，Altundogan H S，Tumen F.Recovery of zinc and lead from zinc p lant residue［J］.Hydrometallurgy，2004，75：169-176.

［7］ 谭希发.某铜金精矿焙烧-酸浸-氰化综合回收金铜工艺研究［J］.矿冶工程，2011，31（1）：47-50.

［8］ Sahu SK，Sahu K K，Pandey B D.Leaching of zinc sulfide concentrate from the ganesh-himal deposit of nepal［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2006，（8）：541-549.

［9］ Leclerc N，Meux E，Lecuire JM.Hydrometallurgical extraction of zinc from ferrites［J］.Hydrometallurgy，2003，70：175-183.

［10］卢辉畴.锌粉置换法从含高铜、铅、锌贵液中回收金的研究及生产实践［J］.黄金，2004，25（4）：36-38.

［11］李小康，许秀莲.低品位铜锌混合矿加压浸出研究［J］.南方冶金学院学报，2004，25（24）：5-9.

［12］Sohn H Y，Wadsworth M E（郑蒂基译）.提取冶金速率过程［M］.北京：冶金工业出版社，1984.100-150.

［13］牟望重，张廷安，吕志国，等.硫化锌氧压浸出过程的φ-pH图［J］.中国有色金属学报，2010，20（8）：1 636-1 644.

［14］杨俊奎，徐斌，杨大锦.复杂铜精矿氧压浸出综合回收工艺［J］.矿冶工程，2011，31（1）：73-76.

［15］赵宙，李小康.铜锌混合矿加压浸出的试验研究［J］.中国有色冶金，2006，（3）：28-30.

Study on Comprehensive Recycling of Valuable Elements From High Sulfur Copper-Containing Materials

WANG Jian-ming
（School ofMetallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China）

The coppermaterial，obtained from the flotation of cyanide residues in amine，was treated by a new process of direct leaching-extraction-electrowinning-production of zinc sulfate heptahydrate technology.The products are copper，zinc sulfate heptahydrate，sulfur and valuable slag.The results show that the optimal conditions were as follows：the copper concentrate which size of-0.0433 mm accounted for 97%was leached in the acidity of H2SO4240 g／L，HNO325 g／L，and control the leaching temperature of 116.8℃，liquid-solid ratio L／S of 5.94∶1，partial pressure of oxygen 0.5 MPa and leaching 360 min.As a result，the total leaching rate of Cu was high than 94.53%，and the recovery rates of Cu，Zn，Ag and Au were 88%，93.1%，90%and 80%respectively in this process.The systems of roasting and acid were eliminated in this process comparing with the roasting-extraction-electrowinning technology，thus reducing infrastructure investment greatly.This technology has a high rate of elements recovery and a strong industrial practicability.

cyanide residues；coppermaterial；direct leaching；extraction；electrowinning

TD926

A

1003-5540（2016）01-0030-05

2015-11-18

王建明（1989-），男，硕士研究生，主要从事有色金属冶金方面的研究。