从硫酸锌溶液砷盐净化渣回收锌铜钴

苏 莎，陈海清，谭 令，温俊杰，刘 俊（1.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100；2.湖南省铋工程技术研究中心，湖南长沙 410100；.永清环保股份有限公司，湖南长沙 4100）

从硫酸锌溶液砷盐净化渣回收锌铜钴

苏 莎1，2，陈海清1，2，谭 令1，2，温俊杰3，刘 俊1，2
（1.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100；2.湖南省铋工程技术研究中心，湖南长沙 410100；3.永清环保股份有限公司，湖南长沙 410330）

研究了湿法炼锌砷盐净液渣中有价金属的回收，考察了选择性浸出锌，氧化浸出铜、钴、镍、砷，砷酸铜的沉淀以及砷酸铜中砷、铜分离的工艺条件。试验结果表明，在适宜条件下，锌的直收率达90%，铜的直收率达95%，钴的直收率达90%，镍的直收率达90%。该工艺实现了砷盐净液渣中有价金属的分步回收；同时，该工艺过程中无“三废”排放，是一种环境友好的处理方法。

净液渣；浸锌；砷铜分离

为保证电积锌的质量，湿法炼锌硫酸盐溶液净化采用三段净化，一段加锌粉除铜、镉；二段加锌粉及砷盐除镍、钴；三段加锌粉深度净化铜、镉［1，2］。在二段净液过程中有大量含钴、镍及铜的净化渣产生，并且由于在该净化段加砷盐净化钴、镍，渣中同时还含有部分砷。对二段净化渣进行分析，渣中Cu含量高达40%以上，其它分别为As＞10%、Co＞4%、Ni＞1%、Zn＞8%、Pb＞2.81%［3，4］。

目前对二段渣的处理方式主要是送铜鼓风炉处理回收铜，其它有价金属均未进行综合回收。其中As大部分进入了烟尘中，少部分进入了粗铜和渣中，目前没有很好的回收手段，因此不仅造成了烟尘回收困难，进入粗铜中的As也对铜电解造成了一定影响［5～7］。Co、Ni、Pb、Zn大部分进入渣中后被废弃在自然环境中，造成严重的重金属污染和资源浪费；同时Co、Ni、Pb也有少部分进入粗铜，给电解净化带来了较大的负担［8，9］。此外，以上有害杂质进入渣中，也造成了渣量增大，铜回收率下降，粗铜返回铜冶炼的过程中，铜冶炼的能耗也进一步增加。

针对这一难题，本研究采用分步分离的方式，实现了砷盐净化钴镍渣的资源化，提高了资源综合利用率的同时减小As和其它重金属对环境的污染，对改善砷盐渣对环境的危害具有重要意义［10］。

1 原料物理化学性质和工艺流程的选择

1.1 原料物理化学性质

试验原料采用的砷盐渣取自国内某铅锌冶炼厂，其主要成分见表1。

表1 砷盐净化渣各元素含量分析结果%

采用X射线衍射技术（XRD）对砷盐渣的物相进行了分析，图1为其XRD分析结果。从图1可以看出，砷盐渣的主要成分为铜的氧化物和铜砷化合物。

图1 砷盐渣XRD物相分析结果

1.2 试验仪器

试验过程中主要采用的设备和仪器有：搅拌器、电炉、抽滤机、pH计、温度计、真空干燥机、破碎机、分级筛等。

1.3 工艺流程

根据所用原料的成分及性质，试验提出了以下工艺流程，如图2所示。

2 试验内容及结果

2.1 选择性浸出Zn的试验

由于砷盐渣中含有大约8.5%左右的锌，因此在氧化浸出前最好将其先选择性分离，否则在后续回收钴、镍的过程中会影响其品质，因此先将锌选择性浸出。取一定量原料在常温下浆化10 min，浆化液固比3∶1。然后在搅拌转速200 r／min，调节pH的硫酸浓度为200 g／L的条件下，考察了浸出过程以及浸出终点pH对锌和其它元素浸出的影响，试验结果见表2。

图2 工艺流程图

表2 选择性浸锌过程试验结果

由表2可知，当控制浸出过程pH＞3.5，终点pH为4.5时，Zn的液计浸出率为91%，Co、Ni、Cu的浸出率分别为4.26%、4.77%、4.4%；该试验基本达到了选择性浸锌的目的，所得浸出液返回锌系统，由此可知，锌的直收率为90%；所得到的渣为洗锌渣，为下一步氧化浸出Cu、As、Co、Ni所用。

2.2 氧化浸出Cu、As、Co、Ni试验

取一定量2.1所得的洗锌渣放入浸出槽中，在液固比为7∶1，终点pH 0～1（硫酸用量为酸洗渣干重0.8倍），常温下浸出90 min，氧化剂双氧水用量90 mL／100 g渣的情况下，所得氧化浸出渣的成分见表3。

表3 氧化浸出渣分析结果

试验结果表明，氧化浸出过程Cu、As、Co、Ni的浸出率均为99%以上，达到了较好的浸出结果。试验所得氧化浸出液用于下一步的沉砷酸铜试验，所得浸出渣返回铅冶炼系统。

2.3 沉砷酸铜试验

取15 L 2.2所得的氧化浸出液，其氧化浸出液成分见表4。按Cu／As＝1.25∶1摩尔比调节溶液中Cu、As含量，即添加砷酸钠32 L，As含量为22.75 g／L，试验中均匀调整溶液pH值，反应终点pH为3.5，所得沉砷后液以及砷酸铜渣成分见表5、表6。

表4 氧化浸出液成分g／L

表5 沉砷酸铜后溶液分析结果

表6 砷酸铜渣成分含量

由表5，表6可知，Cu、As的液计沉淀率分别为92.13%、99.66%，Co、Ni的液计沉淀率分别为1.37%和3.76%。本试验过程所得的沉砷后液用于回收Co、Ni，由此可得在该工艺过程中，Co、Ni的直收率分别为90%、90%，砷的沉淀率为97.54%；所得的砷酸铜渣用于下一步砷、铜分离。

2.4 砷酸铜中砷、铜分离

碱浸过程所用的砷酸铜渣为2.3所得，其成分见表7。砷酸铜渣用氢氧化钠溶液进行碱性浸出，使铜砷分离。在氢氧化钠过量系数为2、温度80℃、浸出时间3 h、液固比10∶1的情况下，该过程得到氢氧化铜渣以及砷酸钠溶液，成分见表8、表9。

表7 碱浸过程砷酸铜渣成分

表8 氢氧化铜渣成分

表9 碱浸液典型结果

由表8、表9可知，砷酸铜碱浸过程中Cu、As的渣计浸出率分别为0.88%、97.05%，As的液计浸出率为0，试验结果较好。由此可得，在该工艺流程中Cu的直收率为95%，而As则转化为了砷酸钠。

3 结 论

在全湿法处理砷盐净化渣的试验过程中，分别进行了选择性浸锌、氧化浸出、砷分离、铜回收、钴镍回收等一系列试验，并取得了较好的试验结果。

1.选择性浸锌试验结果表明：在控制浸出过程pH≥3.5，浸出终点为4.5的浸出条件下，可以将渣中90%以上的锌浸出而将Cu、Co、Ni等元素大部分留在渣中（Co、Ni、Cu浸出率分别为4.26%、4.77%、4.4%）。

2.浸出试验结果表明：在硫酸用量为理论用量的0.8倍，常温，时间90 min，氧化剂用量90 mL／100 g渣，液固比7∶1的情况下，Cu、Co、Ni、Zn、As元素的浸出率均＞99%，且铅也得到了富集。

3.砷以砷酸铜的形式分离回收。沉砷试验结果表明：在溶液pH约3.4、温度为室温的情况下，砷沉淀率达到99.66%，且钴镍损失很小，分别为0.06%和0.03%。

4.砷酸铜中的砷铜分离用碱浸方式进行。砷酸铜碱浸结果表明：在氢氧化钠过量系数为2、温度80℃、浸出时间3 h、液固比10∶1的情况下，碱浸渣即Cu（OH）2渣中砷含量仅为0.21%，达到了很好的铜砷分离效果。

该试验采用全湿法流程处理湿法炼锌砷盐净化钴镍渣可实现渣中Zn、Pb、As、Cu、Co及Ni的分步回收，是一条全新的工艺路线，而且过程中无“三废”排放，是一种环境友好的处理方法，具有资源利用率高、能耗低等特点。

［1］ 李元高，曾孟详.钴镍渣中锌的溶出动力学研究［J］.厦门理工学院学报，2008，16（2）：36-39.

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［3］ 陈海清，刘亚雄.从硫酸锌溶液净化渣回收锌和钴［J］.湖南有色金属，2006，22（2）：16-19，40.

［4］ 陈海清，刘亚雄.从硫酸锌溶液净化渣回收锌和钴扩大试验研究［J］.湖南有色金属，2006，22（5）：26-29.

［5］ 陈海清，刘亚雄.从钴渣中综合回收有价金属的研究［J］.湖南有色金属，2006，22（4）：19-22.

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［7］ 王松森.湿法炼锌净化渣——钴镍渣选择性溶出研究［D］.长沙：中南大学，2008.

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［9］ 罗伟雄.湿法炼锌的钴渣处理研究［J］.湖南有色金属，2006，22（2）：22-23.

［10］沈清，孙丰之，刘洋.2-乙基己基磷酸单脂萃取分离钴镍镁研究［J］.无机盐工业，2000，32（6）：33-34.

Recovery of Zinc and Cobalt and Copper From Zinc Sulfate Solution Purification Residue

SU Sha1，2，CHEN Hai-Qing1，2，TAN Ling1，2，WEN Jun-Jie3，LIU Jun1，2
（1.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China；2.Hunan Technology Research Center of Antimony Engineering，Changsha 410100，China；3.Yonker Environmental Protection Co.，Ltd.，Changsha 410330，China）

The process for recycling valuable metals from zinc hydrometallurgy purification residue was studied.The technological conditions of leaching zinc，oxidation leaching of copper，caobalt，nickel and arsenic，the precipitation of copper arsenate，the separation of copper and arsenic were investigated.The experimental results show that the direct recovery rate of zinc，copper，caobale and nickel are 90%，95%，90%，90%.The valuable metals in the zinc hydrometallurgy residue could be recovered by step.At the same time，the technology did not produce“three wastes”，the technolog was the environment fridendly technology.

zinc hydrometallurgy residue；leaching zinc；the separation of copper and arsenic

TF803.2

A

1003-5540（2016）01-0040-03

2015-10-25

苏 莎（1986-），女，助理工程师，主要从事稀散元素综合回收和新材料的技术研究工作。