氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的结构和性能

赵海锋， 吕生华， 邓丽娟

(1.陕西天皓万业混凝土有限公司， 陕西 西安　710021; 2.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的结构和性能

赵海锋1， 吕生华2*， 邓丽娟2

(1.陕西天皓万业混凝土有限公司， 陕西 西安710021; 2.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：通过对石墨进行氧化和超声分散制备出了氧化石墨烯(GO)片层分散液，再与丙烯酸(AA)进行共聚反应制备了丙烯酸与GO的共聚物Poly(AA-GO)，用于水泥基复合材料的增强增韧.结果表明，通过Poly(AA-GO)共聚物引入的GO能够调控水泥水化产物形成规整的花状体或者多面体，在聚集后可形成规整有序的微观结构，从而具有显著减少孔隙和裂缝、提高强度和韧性的效果.该研究结果对于提高水泥基复合材料的强度和韧性，以及增强抵抗裂缝和提高耐久性具有积极的意义.

关键词：氧化石墨烯； 水泥基复合材料； 增强增韧； 自修复作用

0引言

水泥基复合材料,如混凝土,是迄今为止应用最为广泛的建筑材料，主要由水泥、水、砂、石及外加剂等构成[1].目前,全世界每年水泥基复合材料的用量在120多亿立方米，我国的用量则在60多亿立方米，生产和使用这些水泥基复合材料会产生巨大的能源资源消耗和环境破坏与污染[2].减少水泥基复合材料的用量及延长使用寿命是减少资源消耗以及污染的最有效途径.因此，水泥基复合材料目前的发展方向是高性能、长寿命和绿色化[3].而遇到的技术问题如脆性大、裂缝、渗漏等难以解决，直接影响了长寿命目标的实现[4-6].

目前，针对水泥基复合材料存在的裂缝、渗漏等问题，普遍采用添加增强材料如钢筋、增强纤维、填充材料等方式来解决，但这种方法不能改变水泥水化产物的结构和形状，因此，裂缝、渗漏等问题依然存在[7-9].在前期研究中，我们发现了氧化石墨烯(GO)能够调控水泥水化产物并形成规整有序的微观结构，具有显著提高强度和韧性、减少裂缝和渗漏的效果[10,11].

我国具有丰富的石墨资源，占世界石墨资源总量的70%.氧化石墨烯由石墨氧化和分散得到，具有制备工艺成熟、可以大量制备的特点.将氧化石墨烯用于水泥基复合材料具有资源和价格优势.当氧化石墨烯掺量为0.03%时，增加的成本为15～20元/立方米混凝土，同时可以减少水泥等材料用量的20%～30%，减少后期维修成本，具有较好的经济效益.

在本研究中，制备出了丙烯酸单体和氧化石墨烯的共聚物Poly(AA-GO)，研究了GO对于水泥基复合材料(C3H4O2)微观结构的调控机理，从而为氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的工程应用提供了理论和技术支持.

1实验部分

1.1实验材料及试剂

粉状石墨、浓硫酸(H2SO4，98%)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)、双氧水(H2O2，30%)、丙烯酸(C3H4O2)，均为分析纯，由陕西华星实验科技有限公司提供；聚羧酸系减水剂(PCs, 20%),由西安肖申克建筑材料有限公司提供;声威水泥(Shengwei P.O.42.5R)和标准砂,均由陕西天皓混凝土工程有限公司提供.

1.2实验仪器设备

1.3GO和Poly(AA-GO)共聚物的制备

1.3.1氧化石墨烯的制备

向置于冰浴的500 mL三口烧瓶中加入浓硫酸60 mL、石墨6 g和NaNO32 g，搅拌均匀后分次缓慢加入14 g KMnO4，在5 ℃下反应1 h，然后升温至35 ℃反应6 h，再缓慢加入200 mL去离子水，升温至60 ℃后，缓慢加入500 mL去离子水，再缓慢加入30 mL双氧水，烧瓶中溶液颜色变为黄色，降温至25 ℃，离心沉淀、洗涤直至洗液pH为7，再将其用DYYB-500型超声分散器处理1 h，即得到氧化石墨烯(GO)纳米片层分散液.

1.3.2Poly(AA-GO)共聚物的制备

反应单体为20 g丙烯酸(AA)、1 g过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶解于15 g去离子水中成为引发剂溶液(Ⅰ);0.3 g NaHSO3溶解于15 g去离子水中成为引发剂溶液(Ⅱ).然后将单体、引发剂(Ⅰ)、引发剂(Ⅱ)等分别通过滴液漏斗缓慢地加入到温度为50 ℃的含有30 g的GO分散液中，滴加时间控制在1.5 h，再保温反应3.5 h，然后降温至25 ℃，用稀NaOH溶液调节pH为7.0，即得Poly(AA-GO)共聚物.控制P(AA-GO)的含量在23%左右，其中GO含量为3%左右.

1.4水泥基复合材料的制备

按照水泥450 g、标准砂1 350 g、水155 g、Poly(AA-GO) 1.035 g(固体掺量)比例制备水泥砂浆,并放入模具(尺寸为40 mm×40 mm×160 mm)中.其中，PCs含量为0.9 g(按照水泥量的0.2%固体量掺入)、GO含量为0.135 g(按照水泥量的0.03%固体量掺入).在恒温(20 ℃)、恒湿(相对湿度90%)的条件下养护.

1.5检测方法

采用GPC测定分子量及分散系数；用FTIR进行结构表征；用AFM测定样品厚度和大小，所用试样是将纯净的样品稀释300～1 000倍后取一滴在单晶硅片上；用SEM观察样品的微观形貌，将试样固定在铝制台面上喷金处理；用XRD测定样品的XRD谱图；胶砂抗折强度和压缩强度按照GB/T 17617-2007方法测定，加荷速率为2.4 KN/s，平行测定三次取平均值；孔结构用自动压汞仪测定，低压为0～30 MPa、高压为30～400 MPa.

2结果与讨论

2.1氧化石墨烯的结构表征

石墨、GO和Poly(AA-GO)的FTIR谱图见图1所示.GO与石墨的FTIR明显不同，在GO的FTIR图中，3 350 cm-1附近为-OH吸收峰，1 730 cm-1处为-C=O吸收峰，1 360 cm-1、1 260 cm-1和1 060 cm-1处为烷氧基-C-O-C吸收峰，表明GO上含氧基团主要是羰基、羟基等；在Poly(AA-GO)的FTIR图谱中出现了明显的-CH2-(2 950 cm-1、2 920 cm-1、2 850 cm-1)及-C=O(1 730 cm-1)吸收峰，同时出现了比较强的酯键(1 460 cm-1、1 150 cm-1)、醚键(1 370 cm-1、1 230 cm-1)吸收峰.

图1　石墨、GO和Poly(AA-GO)的FTIR谱图

该FTIR结果说明形成了Poly(AA-GO)共聚物.丙烯酸中烯键与GO中烯键通过自由基聚合反应形成共聚物Poly(AA-GO)，其相对分子质量如表1所示.使用Poly(AA-GO)共聚物可以消除直接掺入GO时引起水泥基材料流动性下降及分散不均匀的问题.

表1　Poly(AA-GO)相对分子质量及分布

图2显示了石墨、GO和Poly(AA-GO)共聚物的XRD.从图2可以看出，石墨的晶面(002)在21.5 °处有一个层间距为0.35 nm的尖锐的特征吸收峰;GO在11 °处有一个层间距为0.86 nm的特征吸收峰.这表明经过氧化及超声分散处理后，GO聚集体中片层之间的距离由0.35 nm扩大到了0.86 nm.在Poly(AA-GO)的XRD图谱上已经看不到晶面的特征吸收峰，表明GO片层已经完全分散、并共聚在了聚合物PAA中.GO片层具有皱褶、弯曲的特性，使得处于其中的单个片层分散状态的GO不再显示晶面所特有的XRD吸收峰.

图2　GO和Poly(AA-GO)的XRD图谱

(a)超声处理前的GO片层　　　　(b)在水相中的GO片层　　　(c)在Poly(AA-GO)共聚物中的GO片层图3　超声处理前的GO片层、在水相中的GO片层及在Poly(AA-GO)共聚物中GO片层的AFM形貌

图4　GO和Poly(AA-GO)共聚物的制备过程及结构示意图

图3是GO片层的AFM图像.由图3可以看出，在超声分散前GO片层的尺寸很大，而且处于聚集状态.经超声处理后，在水相中的GO分散片层的厚度为7 nm、长宽约200～500 nm，显示了堆积重叠的状态.在Poly(AA-GO)中,GO的厚度为7 mm左右、长宽约为50～100 nm，明显小了许多.GO与含双键的单体进行反应改变了GO的分散状态，这可能是单体AA渗透进入氧化石墨的片层之间并且同其上的双键进行了聚合反应，从而扩大了氧化石墨的层间距，使之成为Poly(AA-GO)共聚物. 图4显示了GO和Poly(AA-GO)共聚物的形成历程.石墨是一种结构紧密堆积的层状聚集体，疏水且很难被分散成为片层状分散体(图4(a)).当石墨被强氧化剂氧化时，就会在其外层的表面及边缘部分生成含氧基团如羟基、羰基、羧基、环氧基等，导致边缘膨胀(图4(b)).膨胀的边缘部分为氧化剂的渗入提供了通路，使得更多内层表面接枝上含氧基团(图4(c)).随着氧化面积的增大，氧化石墨烯的亲水性显著增加，容易分散在水相中.在水相中GO片层很容易团聚、凝结(图4(c))[12].通过GO与AA进行共聚反应制备出Poly(AA-GO)共聚物，可避免GO片层在水相中聚集及在水泥基体时难以均匀分散的问题(图4(d)).2.2氧化石墨烯对水泥基复合材料微观结构和力学性能的影响水泥的主要成分为硅酸三钙(C3S，Ca3SiO5)、硅酸二钙(C2S，Ca2SiO4)、铝酸三钙(C3A，Ca3Al2O6)、铁铝酸四钙(C4AF，Ca4AlnFe2-nO7)以及石膏(CaSO4·2H2O)等.水泥与水会发生复杂的水化反应，生成钙矾石(Ca6Al2(SO4)3)(OH)12·26H2O, AFt)、单硫型水化硫酸铝(Ca4Al2(OH)2·SO4·H2O,AFm)、氢氧化钙(Ca(OH)2,CH)和硅酸钙(3CaO·2SiO2·4H2O, C-S-H)凝胶等.

(a)不含GO (b)GO掺量0.01% (c)GO掺量0.03% (d)GO掺量0.05%图5　水泥水化产物聚集形成的微观形貌(水化龄期28天，GO是通过掺入Poly(AA-GO)引入)

水化反应的初期为可流动的浆状体，随着水化反应进行会逐渐变为坚硬的固体，通常情况下AFt、AFm、CH主要呈现无定形体，在一定条件下可以成为片层状、棒状、多面体状晶体，但是数量很少.一般水泥水化产物及其聚集成的微观形貌如图5(a)所示，表明水泥水化产物的微观形貌呈无规状态，存在着较多的裂缝、孔洞.含有GO片层的水泥基复合材料养护28天时的微观形貌具有如图5(b)～(d)所示的特征.GO的掺量通过掺入Poly(AA-GO)来实现.从图可以看出，在GO掺量为0.01%时，水泥水化产物几乎全部生成了规整花状水化产物(图5(b));在GO掺量为0.03%和0.05%时，水化产物为多面体状(图5(c)～(d))，通过嵌合、交联的方式形成了规整的微观形貌，这种微观形貌对于增强增韧及减少孔洞、裂缝等都是有益的.

图6具有与图5对应的水泥基复合材料的XRD谱图.从XRD谱图可以看出,其水泥水化产物是由AFt、AFm、CH和C-S-H等构成，说明GO调控作用在于促使生成更多的多面体状晶体.通过使用Poly(AA-GO)共聚物，使得GO片层在水泥基复合材料中能够均匀地分散，GO 对水泥水化产物及微观结构的调控作用更为有效.

GO对水泥基复合材料的孔结构、抗压强度和抗折强度的影响见表2所示.结果表明，GO的掺入可使水泥基复合材料中大于100 nm的孔明显减少，从而有利于抗压强度和抗折强度的提高.其力学性能结果表明，其抗压强度和抗折强度均有显著地提高，特别是耐折强度的增加幅度最大.当掺入0.03%的GO时，28 d龄期水泥基复合材料的抗压强度和抗折强度比未掺入GO的对照样品分别提高了90.3%和101.2%，表明通过Poly(AA-GO)共聚物的方式可以提高GO的增强增韧效果.这个结果也得到了图5所观察到的规整有序微观结构的支持.

图6　水泥基复合材料的XRD谱图

孔径分布/%<100nm100～200nm>200nm抗折强度/MPa7d28d抗压强度/MPa7d28d0.2%PCs61.2423.3115.455.38.233.248.70.2%PCs+0.01%GO74.8014.4310.777.813.441.571.60.2%PCs+0.03%GO84.9512.322.737.716.842.687.80.2%PCs+0.05%GO84.8712.412.728.116.642.387.3

3结论

氧化石墨烯(GO)与丙烯酸(AA)进行共聚反应制备出了丙烯酸与GO的共聚物(Poly(AA-GO)).采用FTIR、AFM、XRD等对Poly(AA-GO)共聚物中的GO进行了表征.结果显示，处于Poly(AA-GO)共聚物中的GO具有活性基团及较小的尺寸，通过掺入Poly(AA-GO)共聚物达到了引入GO并在水泥基复合材料中均匀分散的目的.

GO能够调控形成以多面体状水化产物构成的规整的微观结构，达到减少孔隙和裂缝、显著提高强度和韧性的效果.该研究结果对于提高水泥基复合材料的强度和韧性，以及增强抵抗裂缝和提高耐久性等具有积极意义.

参考文献

[1] Xu S L,Zhang B W,Chen Z R,et al.A General and scalable formulation of pure caal-layered double hydroxide via an organic/water solution route[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2011,50:6 567-6 572.

[2] Hans B,Thomas D.The influence of aggregate type on the strength and elastic modulus of high strength concrete[J].Construstion and Building Materials,2015,74:132-139.

[3] Gopalaratnam V S,Gettu R.On the characterization of flexural toughness in fiber reinforced concretes[J].Cement Concrete Composites,1995,17:239-254.

[4] 李凯琦，陈凯.高性能水泥浆性能的影响因素研究[J].山西建筑，2013，39(32)：89-90.

[5] Antonio B,Tullio M,Francesco B,et al.Modeling of concrete cracking due to corrosion process of reinforcement bars[J].Cement Concrete Research,2015,71(5):78-92.

[6] Erika H,Miguel F,Hannele K,et al.Performance and durability of concrete under effect of multi-deterioration mechanisms[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2015,43(10):1 420-1 426.

[7] 田稳苓，王浩宇，孙雪峰.玻璃纤维编织网增强混凝土耐久性试验研究[J].混凝土，2015(7)：84-89.

[8] 周梅，赵华民，王然.掺合料对自燃煤矸石砂轻混凝土抗渗和抗冻影响[J].硅酸盐通报，2015,34(1):131-137.

[9] 周孝军,牟廷敏,丁庆军.干海子大桥钢管混凝土设计制备与性能研究[J].功能材料，2015，46(1)：111-116.

[10] Lv S H,Ma Y J,Qiu C C,et al.Effect of graphene oxide nanosheets of microstructure and mechanical properties of cement composites[J].Construstion and Building Materials,2013,49:121-127.

[11] Lv S H,Liu J J,Sun T,et al.Effect of GO nanosheets on shapes of cement hydration crystals and their formation process[J].Construction and Building Materials,2014,

64:231-139.

[12] Lu H B,Yao Y T,Huang W M,et al.Noncovalently functionalized carbon fiber by grafted self-assembled graphene oxide and the synergistic effect on polymeric shape memory nanocomposites[J].Composites Part B:Engineering,2014,67:290-295.

【责任编辑：晏如松】

Mechanism of reinforcing and toughening cement-based composites by graphene oxide

ZHAO Hai-feng1, LV Sheng-hua2*, DENG Li-juan2

(1.Shaanxi Tianhao Concrete Engineering Co.,Ltd., Xi′an 710021, China; 2.College of Light Industry Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Graphene oxide (GO) sheet dispersion solution was prepared by oxidization and ultrasonic treatment,and then GO reacted with acrylic acid (AA) to prepared the copolymer of poly(AA-GO) for reinforcing and toughening cement composites.The results indicated that GO, from poly (AA-GO) copolymer, can control to generate flower-like and polyhedron products and form ordered microstructure,which can significantly reduce the holes and cracks and increase strength and toughness.The research result has the positive significance to increasing the strength and toughness as well as improving of crack resistance and prolonging life of concrete.

Key words:graphene oxide; cement composites; reinforcing and toughening; self-repairing effects

中图分类号：TU528.59

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0060-05

作者简介:赵海峰(1980-)，男，陕西铜川人，工程师，研究方向：水泥基复合材料微观结构与性能通讯作者:吕生华(1963-)，男，陕西乾县人，教授，博士，研究方向：水泥基复合材料微观结构与性能，Lvsh@sust.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金项目(21276152)

收稿日期:2016-02-02