国内氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料的研究进展

姜丽+王继华+韩志东

摘要：氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，其表面含有大量的羟基、羧基和环氧等活性官能团，与酚醛树脂有着良好的相容性。近年来，有关氧化石墨烯用于酚醛树脂复合材料的研究和应用报道较多，氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料表现出优良的力学性能、电学性能、热学性能、摩擦性能、阻燃性能和介电性能等，并在增强材料、摩擦材料、能源材料等应用领域展现优势，为酚醛树脂的改性及其应用提供了新的方法和途径。

关键词：石墨烯；氧化石墨烯；酚醛树脂；纳米复合材料；复合材料

DOI：10.15938/j.jhust.2017.02.003

中图分类号： TB332文献标志码： A文章编号： 1007-2683（2017）02-0012-06Domestic

Abstract：Graphene oxide （GO）， an important derivative of graphene， has good compatibility with phenolic formaldehyde resin （PF） thanks to the active groups such as hydroxyl， carboxyl and epoxy. Recently， graphene oxide has been applied in the research and development of PF based composites. GO/PF composites show good mechanical， electrical， thermal and frictional properties， as well as dielectric and flame retardant properties. This review reports the domestic research results in PF/GO composites in the recent five years.

Keywords：graphene； graphene oxide； phenolic formaldehyde resin； nanocomposites； composites

0引言

酚醛树脂（phenolic formaldehyde resin， PF）是世界上最早的合成树脂品种[1]，在催化剂作用下由酚类和醛类缩聚而成[2]。经过一个多世纪的发展，酚醛树脂及其复合材料的研究和应用已经取得了长足的进步[3]，因其具有优良的耐热、耐腐蚀、阻燃等性能，广泛应用于模塑料、层压材料、摩擦材料、阻燃材料、泡沫材料以及耐高温和烧蚀材料等[4]。同时，为了弥补酚醛树脂自身韧性差、冲击强度低等缺点，有关改性技术与方法的研究一直是该领域关注的课题[5-6]。

因其独特的分子级二维晶体结构[7]，石墨烯（Graphene）表现出奇特而优异的物理、化学、机械等性能，被认为是迄今最有前途的材料之一，并广泛用于聚合物基复合材料的研究和开发[8]。以天然鳞片石墨（natural flake graphite）为原料制备石墨烯被认为是目前规模化制备石墨烯的有效方法。通常，采用Hummers方法制备氧化石墨（graphite oxide）[9]，经进一步剥离，形成氧化石墨烯（graphene oxide），继而采用热还原或化学还原方法得到还原石墨烯（reduced graphene）[10-11]。氧化石墨烯表面含有羟基、羧基和环氧等官能团[12-13]，与酚醛树脂有着良好的相容性，近年来被用于酚醛树脂复合材料的研究和应用中[14-15]。本文介绍了近五年来国内氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料的研究结果。

1复合材料的制备

氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料的主要制备方法包括原位聚合法、熔融共混法以及溶液混合法等[16-17]。采用溶液混合法，将氧化石墨烯分散液与酚醛溶液混合[18]，利用氧化石墨的含氧基团与酚醛树脂上的含氧官能团间的反应以及π-π效应可提高氧化石墨烯在酚醛树脂中的分散，并改善复合材料的热稳定性与热降解成炭量。采用球磨法原位聚合制备氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料[19]，球磨作用有效提高了氧化石墨烯的剥离和分散。

在原位聚合过程中，苯酚和甲醛除了作为反应原料，同时也是氧化石墨的还原剂。于中振等[20]通过苯酚和甲醛缩合反应过程中加入氧化石墨烯并通过超声剥离达到原位还原插层复合而得到石墨烯酚醛树脂导电复合材料。配合热还原或化学还原方法，可以得到石墨烯/酚醛树脂复合材料。夏和生等[21]提出了一种原位还原的制备方法，采用超声波或者研磨方式将氧化石墨均匀分散在聚合物胶乳中，然后在聚合物胶乳中通入还原剂，进一步得到聚合物/石墨烯复合母料，用以制备聚合物/石墨烯复合材料。黄桂荣等[22]将氧化石墨烯与酚醛树脂乳液共混，经水合肼还原和热固化制备石墨烯/酚醛树脂纳米复合材料。

2复合材料的性能

2.1力学性能

氧化石墨烯用于酚醛树脂及其复合层压板、纤维增强材料、摩擦材料等以改善复合材料的力学性能。添加质量分数0.25%的氧化石墨烯使氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料的冲击强度、弯曲强度和储能模量相比纯酚醛复合材料分别提高21.8%、138%和25.8%[19]。在邻甲酚醛树脂/邻甲酚醛环氧/氧化石墨烯复合层压板中[23]，加入1.2%的氧化石墨烯，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了102%和86%。将0.1%的氧化石墨、化学还原石墨烯及热还原石墨烯分别加入到酚醛树脂/丙烯腈炭纤维中[24]，复合材料的压缩强度分别提高了139.5%、98.9%和178.9%，研究表明，石墨烯增強了界面的结合程度，起到载荷传递的作用，而改善了复合材料的力学性能。改性氧化石墨烯进一步提高了复合摩擦材料的力学性能[25]，相比于未改性的复合材料，采用硅烷（γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH550）改性氧化石墨烯的复合材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高了24.32%、10.95%和21.21%；同时，松弛模量提高了42.22%，形变率降低了40.79%。

2.2电学性能

由于氧化石墨烯结构中π-π共轭结构受到破坏，导电性能有限[26]。利用化学还原或热还原氧化石墨烯以提高复合材料的导电性，是目前研究中常用而有效的手段。采用Hummers方法制备氧化石墨，经水合肼还原制得还原石墨烯，与热塑性酚醛树脂熔融混合后固化获得石墨烯/酚醛树脂复合材料，加入2.0%还原石墨烯/酚醛树脂复合材料的交流阻抗降低了25倍[27]。采用直接共混法制备氧化石墨烯/酚醛树脂纳米复合材料[28]，当氧化石墨烯含量为2.0%时，通过高温热还原处理获得了导电率为96.23S/cm的复合材料薄膜。

还原石墨烯的导电性能与还原方法有关。徐茜[29]比较了不同还原试剂对还原石墨烯导电性能的影响，由于形成了碘的非物理吸附摻杂，使石墨烯片层的电子电导率提高，经HI还原所得的还原石墨烯导电性能较好，采用此种原位还原方法，可获得电导率为18.95S/m的还原石墨烯/酚醛树脂复合材料。利用苯酚和甲醛的还原作用，也可提高氧化石墨烯的导电性。原方圆[30]报道了酚醛树脂原位还原的氧化石墨烯和苯酚还原的氧化石墨烯的电导率分别是7.0S/m和0.5S/m，明显高于甲醛还原的氧化石墨烯（4.89×10-4S/m）和氧化石墨烯（7.35×10-8S/m）。

2.3热性能

利用氧化石墨烯与酚醛树脂的界面作用，能够提高复合材料的玻璃化转变温度（Tg），改善热稳定性。当氧化石墨烯质量分数分别为0.25%、0.5%和1.0%时[31]，与酚醛树脂材料相比，氧化石墨烯/酚醛树脂原位复合材料的Tg分别提高了6.9℃、8.9℃和3.4℃。在复合层压板体系[23]，添加氧化石墨烯的复合材料的热性能也有显著改善，加入0.3%氧化石墨烯的复合材料的Tg提高了8℃，而加入20%氧化石墨烯的复合材料的Tg提高了19℃。

添加0.65%的氧化石墨烯使还原石墨烯/酚醛树脂纳米复合材料的热分解温度提高了25.3℃，900℃残炭率提高了13.2%[22]。还原石墨烯/酚醛树脂复合材料具有更高热稳定性[30]，以热失重10%的温度作比较，含体积分数1.4%和2.3%还原石墨烯复合材料的热稳定性比纯酚醛树脂分别提高了66℃和 76℃。采用熔融挤出法将热致性液晶聚合物（TLCP）与酚醛树脂熔融复合后加入不同硅烷偶联剂（KH550和KH560）改性的氧化石墨烯[32]，KH550GO/TLCP/PF、KH560GO/TLCP/PF和GO /TLCP/PF的失重5%时的热分解温度分别比TLCP/PF 提高了3.9℃、20.7℃、21.6℃。

2.4摩擦性能

酚醛树脂是应用时间最早、使用量最大的刹车片基体树脂材料。将硅烷（KH550）改性的氧化石墨烯与酚醛树脂复合[33]，模压成型获得改性氧化石墨烯/酚醛树脂复合摩擦材料，有效降低了复合材料的磨损率，在改性氧化石墨烯的质量分数从2%增加到3%时，复合材料的磨损面从明显的犁沟和粘着磨损转变为较光滑磨损面。

徐伟华[34]采用原位复合法制备氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料，发现复合材料的硬度随着氧化石墨烯含量的增加先增加后减小，当氧化石墨烯的质量分数为0.5%时，复合材料的硬度达到了46.92kg/mm2，比纯PF复合材料的硬度提高了8.59%。氧化石墨烯/酚醛树脂原位复合材料的摩擦系数总体比纯 PF 复合材料的略低。氧化石墨烯质量分数为0.25%时，原位复合材料的总体体积磨损率最低，在 250℃和 300℃下的体积磨损率相比未加氧化石墨烯 的样品分别降低了20.0%和 15.6%。

氧化石墨烯与热致性液晶聚合物（TLCP）在改善酚醛复合材料的摩擦磨损性能时表现出显著的协同作用[35]，添加0.5%的GO/TLCP混杂材料的复合材料的的摩擦系数在0.39～0.28间，磨损率比酚醛复合材料降低了48.7%。硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯能一定程度提高复合材料的摩擦磨损性能[36]，TLCP/PF/KH560GO复合材料的摩擦因数稳定，在150℃和250℃下的体积磨损率分别降低了20.6%和23.1%。

2.5成炭与阻燃性能

李永锋等[37]比较研究了多种石墨（烯）改性酚醛树脂的结构与热降解成炭量，加入质量分数5%的石墨粉，能够使复合材料在900℃时的残炭率增加4.4%，仅加入0.3%的化学还原氧化石墨烯和石墨烯粉后的复合材料的残炭率分别提高4.3%和47%，而未还原的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料的残炭率低于酚醛塑酯。

氧化石墨改性酚醛泡沫材料具有良好的热稳定性和阻燃性[38]，通过热失重分析，改性酚醛泡沫材料的质量损失随温度上升增加缓慢，当温度为850℃时，质量保留率达65%，具有很好的成炭性，同时，泡沫材料的阻燃性有所增强，氧化石墨烯用量为1.5%时，其极限氧指数可达到47%。采用原位发泡制备酚醛树脂/氧化石墨烯泡沫塑料[39]，与传统PF泡沫塑料相比，在密度相当的情况下，PF/GO泡沫塑料具有更高的压缩强度和LOI，以及更好的防水性能，并保持了较低的导热系数。

2.6介电性能

国内有关氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料介电性能的文献报道较少。对邻甲酚醛树脂/邻甲酚醛环氧/氧化石墨烯复合材料的介电性能的研究表明[23]，随着GO加入量的增加，复合材料的介电损耗呈降低的趋势，而介电常数整体呈现增加趋势，特别是在GO用量为2.0%时，复合材料的介电常数增加了86%，达到了10.07。

3应用前景

氧化石墨烯的引入对于酚醛树脂复合材料的电性能、热性能、力学性能、摩擦性能等的改善和提高起到了重要作用，复合材料可用于导电、储能、粘合剂、电磁屏蔽材料、摩擦材料或阻燃抗静电材料等领域[40-41]。

3.1新型炭材料

酚醛树脂是一种常用的碳源，在炭包覆和活性炭等碳材料的制备中具有重要作用[42]。最近，酚醛树脂制备石墨烯及其碳材料的研究成果在一些专利技术中得到关注。伍林等[43]提出了一种能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法，该方法以过渡金属盐为铁、钴、镍、铜的无机盐提高酚醛树脂热解碳的石墨化度，在碱性催化剂的作用下，获得了一种酚醛树脂材料，在惰性气氛中，可在高于700℃时，催化形成石墨烯和一维碳纳米结构。黄正宏等[44]将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，将热固性酚醛树脂及高分子量线性聚合物加入氧化石墨烯有机溶液中，完全溶解后静电纺丝成复合纤维，经炭化得到超细多孔炭纤维，直径范围0.3～1.7μm，比表面积500～900m2/g。

3.2能源材料

石墨烯被认为是目前具有最高载流子迁移率的材料。利用氧化石墨烯/酚醛树脂纳米复合材料可获得具有结构可控的超级电容器和锂离子电池等储能材料[45-46]。陈成猛等[47]将苯酚、甲醛在催化剂作用下反应得到酚醛树脂混合溶液，并与氧化石墨烯溶液反应后固化得到氧化石墨/酚醛树脂原位复合物，在惰性气氛下，高温碳化处理，由于氧化石墨烯在活性炭中分散性良好，以及氧化石墨烯与活性炭基体之间的强相互作用，从而增强复合材料的电化学性能。智林杰等[48]通过在氧化石墨烯分散液中添加酚醛树脂、糠醛树脂等成炭前驱物，进行热还原制得石墨烯-碳纳米复合透明导电薄膜，提高了薄膜的粗糙度和导电性能。可用于触摸屏、太阳能电池、发光二极管等光电领域。

3.3增强材料

刘晓亚等[49]提出一种石墨烯改性酚醛模塑料的方法，首先将石墨烯分散有机溶剂中，加入单宁酸后调节pH值反应一段时间得到改性石墨烯，再将改性石墨烯利用球磨工艺添加到酚醛树脂模塑料中得到改性酚醛模塑料，其弯曲强度可达200～220MPa，冲击强度可达10～12kJ/m2，玻璃化温度超过250℃。徐志伟等[50]利用氨基化合物与氧化石墨烯形成的三维交联石墨烯泡沫，采用真空打压或负压流动成型等方法，制备了三维交联石墨烯泡沫结构增强树脂复合材料，克服了石墨烯与树脂混合过程中的团聚现象。

3.4功能材料

胡桢等[51]利用插层反应聚合热原位生成石墨烯，使石墨烯及酚醛树脂同步生成。石墨烯酚醛泡沫的压缩强度及抗张强度比酚醛泡沫分别提高了89%和56%。热导率为0.023W/mK。苏志强等[52]采用原位还原复合法制备石墨烯酚醛树脂复合材料，采用乳胶改性酚醛树脂，可获得具有导热性好、重启强度高等特点的复合材料，用于刹车片、酚醛树脂模塑料和纤维增强复合材料中。肖宗源等[53]提出了一种石墨烯-硼化物改性酚醛树脂的制备方法，在提高酚醛树脂耐热性能和耐烧蚀性能方面作用显著；在可控还原氧化石墨烯的过程中，可改善石墨烯的分散性和溶解性时，使复合材料的弯曲强度增加了46%、拉伸强度增加了38%、残炭率增加了2.1%。

4展望

自2004年以来，与石墨烯相关的研究与应用成为材料领域关注的热点。石墨烯表现出奇特而优异的物理、化学、机械等性能，成为重要的聚合物复合材料改性方法。但由于石墨烯与聚合物基体的相容性较差，石墨烯在聚合物基体中的分散仍是需要解决的关键问题。借助于氧化石墨烯丰富的含氧基团，能够增加石墨烯与酚醛树脂间的作用并改善其分散性。因而，氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料在力学性能、电学性能、热学性能、摩擦性能等方面均表现出一定的优势。图1描绘了国内有关氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料的研究方法与性能和应用现状，总结如下：

1）目前所报道的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料的性能差距較大。从文献分析，其原因与氧化石墨烯的制备原料与方法、片层结构、以及复合材料的制备方法等相关。文献多采用Hummers或改进的Hummers方法制备氧化石墨，但所采用的石墨原料规格各有差异，并在氧化石墨片层剥离和分散方法也有显著差异，导致氧化石墨烯从氧化程度、片层尺寸、结构与性能的显著差别，加之复合材料的制备方法的不同，使得所报道的复合材料性能间的差异化较大，难以获得规律性结果。

2）还原氧化石墨烯的结构及其与酚醛树脂的作用对于石墨烯/酚醛树脂的导电性能与电化学性能具有显著的影响。尽管苯酚和甲醛对氧化石墨烯有一定的还原作用，仍不能满足导电和超级电容器等领域的应用。在研究石墨烯/酚醛树脂复合材料的电学性能时，氧化石墨烯的还原方法及还原石墨烯的结构具有显著的影响。化学还原和热还原作为常用技术手段在目前的研究中多有报道，而还原石墨烯的结构及其分散性研究较少，导致不同方法间获得导电性能相差较大，特别是在改性氧化石墨烯体系中，出现了显著的差异。

3）氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料通过改善相界面的作用有助于酚醛树脂层压板、摩擦材料、纤维增强复合材料等力学性能提高，同时，能够提高复合材料的玻璃化转变温度、热稳定性能并促进热降解成炭。后者在构建新型碳材料方向展示了显著的优势。利用酚醛树脂高温炭化的特点，不仅能够原位生成石墨烯，而且可以利用氧化石墨烯构建和调整碳材料的结构，如三维多孔结构和石墨烯泡沫等，近年来相关发明专利多有报道，并在增强、储能、光电等领域具有显著的优势，具有良好的应用前景。图1氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料

从文献分析可见，与环氧树脂等热固性树脂及其复合材料相比，近些年来，有关酚醛树脂及其复合材料的研究仍然相对较少，石墨烯所特有的电学性能、热学性能、摩擦性能等，使其有望成为酚醛树脂复合材料新型高效的助剂，更好地改善酚醛树脂复合材料的性能，特别是氧化石墨烯所具有的活性官能团与酚醛树脂的可反应性，能够形成改善界面结构，获得性能优良的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。

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（编辑：温泽宇）