聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备及阻隔性能研究

吕夏燕+慈继豪

摘 要：目的旨在向聚乙烯醇（PVA）中添加氧化石墨烯（GO）制成纳米复合材料，以提高PVA的阻隔性能，首先采用改进的Hummers方法成功制备了GO，然后采用溶液浇涂法分别制备PVA薄膜、镀层结构和均匀分散型PVA/GO复合薄。TEM观测表明GO在PVA中均匀分散。透气性测试结果表明添加填料GO后，PVA的阻隔性能有明显改善，主要是因为GO的增加增大了气体在复合薄膜中的渗透路径。

关键词：氧化石墨烯；聚乙烯醇；阻隔性能

中图分类号：TB

文献标识码：A

doi：10.19311/j.cnki.16723198.2016.31.100

1 前言

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol-PVA）是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有独特的强力粘结性、成模性、乳化性和气体阻隔性，应用范围遍及食品、医药、印刷、高分子化工等行业。PVA组成元素是C、H、O，燃烧产物是对环境无污染的H2O和CO2，并可回收重复利用，是真正的环保型包装材料；还可制成高阻隔性的PVA涂布薄膜，但其阻隔性仍然不及铝箔，因此制造一种超阻隔性PVA薄膜迫在眉睫。本文旨在向聚乙烯醇（PVA）中添加GO制成纳米复合材料，以提高PVA的阻隔性能，采用该方法能使纳米材料的性质良好地传递到整个复合薄膜中。

曾在2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等用一种极为简单的方法成功剥离并观测到了单层石墨烯，其厚度仅为0.34nm，是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状（honeycomb）晶格结构的炭质新材料，其结构独特、性能优异。本文采用改进的Hummers法在石墨片层结构上键接上含氧官能团来制备氧化石墨烯（GO），然后在超声和搅拌的共同作用下，完成GO在水溶剂中均匀、稳定分散。PVA材料在水浴加热到900C后也能够迅速溶解，形成稳定的溶液，这就为GO能够均匀存在于PVA水溶液中打下基础。

2 实验

2.1 实验材料

可膨胀石墨（EG）、高锰酸钾（KMnO4）、浓硫酸（浓H2SO4）、去离子水（H2O）、聚乙烯醇（PVA）、浓盐酸（浓HCl）。

2.2 试样制备

2.2.1 氧化石墨烯制备

氧化石墨烯是采用改进的Hummers方法制备的：准备一个5000ml烧杯，分别称取20g石墨和460ml浓H2SO4加入到烧杯中，匀速搅拌下，缓慢地加入60g KMnO4，在35～40℃下搅拌1h后先缓慢加入3.6L去离子水，然后加入50mL H2O2（浓度30%）。观察混合液体的颜色变化，当转变为黄色的悬浊液时，过滤悬浮液并先后用1∶10的HCl溶液、去离子水进行反复过滤洗涤，直至pH值接近7。为了去除未剥离的氧化石墨，取下滤纸上的糊状物，将其分散于去离子水中利用超声波技术，转速设置为4000r/min，离心时间30min，将分散液置于烘箱中于60℃下脱水后制得GO。

2.2.2 镀层结构复合薄膜的制备

首先制备PVA溶夜，将定量PVA粉末溶于裝在三角瓶的去离子水中，同时对三角瓶进行加热，恒温水浴锅温度保持在80～90℃。待PVA形成均匀的水溶液后，量取定量的水溶液浇涂到模具当中，利用悬空刮刀将溶液完全填充到模具且使液面完全展平，自然干燥脱水制得PVA薄膜。然后用制备PVA水溶液同样的方法制备GO溶液，并将GO水溶液浇涂到以PVA为基材的PET圆环模具中，利用悬空刮刀使液面完全展平，待水分完全蒸发后即可获得镀层结构的复合薄膜。

2.2.3 均匀混合型复合薄膜的制备

制备方法和镀层结构复合薄膜的制备方法相同。先将GO水溶液和PVA水溶液根据需要按比例混合，制备均匀的混合溶液，再浇涂到指定模具中，待混合溶液的水分完全蒸发时便可获得均匀混合的PVA/GO复合薄膜。

2.3 形态表征和阻隔性能测试

透射电子显微镜：

选取一配比的GO/PVA水溶液进行TEM观测，浓度为0.2wt%。

氧气阻隔性能测试：

按照国标GB1038-2000的压差法利用BTY-B1薄膜透气测试仪进行测试。

3 聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜结构表征

本文表征了GO在0.2wt%GO/PVA复合薄膜中的分散形态。通过透射电子显微镜（TEM）观测到，GO片层在PVA聚合物基体材料中分散均匀，如图1所示。这就为纳米填料填充提高PVA基体的性能提供了较强的理论依据。

4 阻隔性能测试

由表1看出，不添加GO填料的纯PVA薄膜对O2的渗透系数为1.438×10-15cm3·cm/（cm2·s·Pa）。添加了GO后，无论是均匀混合型还是镀层结构的复合薄膜的O2渗透系数明显低于纯PVA薄膜，说明添加GO后，PVA对O2的阻隔性能得到明显改善。从上表还可以看出，在PVA中添加不同配比的GO后，随着GO含量的增加，PVA对O2的阻隔性能越来越好，呈现明显的规律性。并且当GO含量为2wt%时，均匀混合型复合薄膜对O2的渗透系数为0，表现出超高的阻隔性。添加相同含量的GO后，均匀混合型复合薄膜的气体阻隔性优于表面镀层型，如图2所示。这是因为表面镀层型复合薄膜在GO片层搭接的时候存在空隙，气体分子在气压作用下会穿过搭接面，造成其对O2的阻隔性能差于均匀混合型。在均匀混合型复合薄膜中，当GO添加量达到1.0wt%时，阻隔性能提高了140多倍同纯PVA薄膜相比。当GO含量为2.0wt%时，氧气几乎是不通过复合薄膜的，另外GO含量为0.5wt%时复合薄膜对O2的阻隔性能是表面镀层型的10倍，在GO含量为1wt%时阻隔性提高了近30倍。

从表1和图2都可以清楚地发现，当添加GO填料的含量相同时，均匀混合型复合薄膜对O2的渗透系数要比表面镀层型的渗透系数小，表明均匀混合型结构对O2的阻隔性能好。同时在两种不同结构的复合薄膜中，都随着GO含量的增加薄膜对O2的渗透系数减小。这主要是，GO的增加增大了气体的渗透路径，由于GO独特的片层结构，GO表面碳原子结合紧密并且无任何排列缺陷，所以气体分子到达其表面只能绕道而行不能顺利通过。

5 结论

实验结果表明，PVA/GO纳米复合材料对O2的阻隔性能明显优于纯PVA薄膜，证明在聚合物基体材料中添加GO纳米填料后，能明显提高基体材料对O2的阻隔性能，GO的加入发挥了纳米尺寸效应。并且在阻隔性能提高方面均匀混合型薄膜要好于镀层结构的复合薄膜，当GO填量达到2wt%时，均匀混合型复合薄膜出现了超阻隔状态，气体几乎是不通过的。

参考文献

[1]骆光林.包装材料学[M].北京：印刷工业出版社，2014.

[2]GEIM A K，NOVOSELOOKS.The rise of grapheme[J].Nature Materials，2007，（6）：183191.

[3]Meyer J C，Geim A K，Katsnelson M I，et al.The structure of suspended grapheme sheet[J].Nature， 2007，446（7131）：6063.

[4]STANKOVICH S，PINER R D，NGUYEN S T，et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated grapheme oxide nanoplatelets[J].Carbon，2006，44（15）：33423347.