氧化石墨烯—二氧化钛改性超滤膜的研究

徐云帆

摘要：将聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）、N甲基吡咯烷酮（NMP）与氧化石墨烯-二氧化钛纳米颗粒共混，通过非溶剂致相分离法，制备得到了GOT/PVDF改性超滤膜。分别在黑暗（ dark）和紫外光照射（ UV）条件下，以大肠杆菌溶液（BS）为料液，研究了错流超滤过程中膜通量衰减和截留率变化情况，同时测定了膜的接触角和zeta电位。结果表明：在紫外照射条件下GOT膜具有良好的抗污染性能。GOT膜更小的接触角和更负的 Zeta 电位的表征說明，该膜有较强的亲水性及负电荷，解释了其抗微生物污染性能的原因。指出了GOT膜能有效控制微生物对超滤膜的污染，能很好地满足水处理的要求。

关键词：光催化；大肠杆菌；改性超滤膜；氧化石墨烯-二氧化钛

中图分类号：X703

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）12005704

1引言

随着城市化人口的激增与集中，人类对水资源的需求日益增加，而水资源本身的有限性与水污染则限制着人们对于水的利用，为了解决这个矛盾，越来越多的水处理方法应运而生。其中，膜分离技术由于兼具高效、节能、环保及过滤过程简单等优点，已成为当今水处理技术中最重要的手段之一。然而，膜的污染问题始终制约着该技术进一步扩大应用与发展。

膜污染是指在膜过滤过程中，过滤液中的微粒或粒子由于与膜存在物理或化学作用从而引起了膜表面或孔内的吸附、沉积二导致膜孔径变小或堵塞。而使得膜的通透率减小，分离特性的产生变化的现象。膜污染主要分为三大类即沉淀污染、吸附污染与生物污染。其中微生物污染是导致膜水通量衰减的主要原因之一，其主要有两种形式：一种是微生物代谢产生的溶解性或胶体物质在膜分离过程吸附在膜表面及孔道内，另一种是细菌吸附在膜表面并增殖形成生物膜。

PVDF 属于结晶型聚合物，具有突出的化学稳定性、机械稳定性和耐热性，可在室温下溶于某些强极性的有机溶剂，易于通过相转化法制膜[1]。然而PVDF 膜由于其疏水性而易污染，这是由于膜表面与水分子间无法形成氢键，易吸附蛋白质、有机物等，这种吸附造成的膜污染，会使得膜通量大大下降。因此对 PVDF 膜进行亲水化改性是相当重要的[2]。PVDF 超滤膜的改性技术主要为两种，一是膜本体的改性，二是对膜表面的改性。本体改性是对成膜前的原料通过共混等形式进行改性。膜表面改性则是在成膜后膜表面植入亲水基来改性[3]。二氧化钛（TiO2）纳米颗粒不仅能有效提升PVDF膜的亲水性[4]，且具有光催化性，能在紫外光照射下降解有机物与微生物等污染物，同时在TiO2中参杂少量的GO可以增加电子传递速率从而提升膜的亲水性，提高种很好的共混材料。 利用氧化石墨烯-二氧化钛纳米颗粒与膜材料共混可以制备出亲水性高分子膜，能有效提升PVDF膜的亲水性。

本文利用聚偏氟乙烯（ PVDF） 为聚合物的基体，聚乙烯吡咯烷酮（ PVP） 为分散剂和成孔剂，N甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，以GOT为亲水添加剂，通过非溶剂致相分离法（NIPs），制备得到GOT/PVDF改性膜（GOT膜）。同时将 PVDF、PVP 混合通过非溶剂致相分离法（NIPs）制备成 PVDF-PVP膜（Neat膜），作为对照。以大肠杆菌溶液（BS）为料液，分别在黑暗和紫外光照条件下，测定在错流超滤实验中，GOT膜的截留率和水通量的变化情况。

2实验材料和仪器

2.1实验试剂与材料

试剂与材料见表1。水中NOM的主要组分是HA，所以本课题中以HA取代NOM作为模拟污染物进行实验探究。实验中选用Aldrich公司生产出的HA试剂，制得2 mg/L的HA溶液用于错流超滤实验。

2.2实验仪器与设备

本课题涉及到的主要实验仪器与设备及其规格型号、生产厂家见表2。

3实验过程及方法

3.1Got超滤膜的制备

实验过程中所用到的过滤膜分为两种类型，其中不添加氧化石墨烯-二氧化钛材料的过滤膜称之为Neat膜用来作为改性超滤膜的对比材料，而添加了氧化石墨烯-二氧化钛材料的过滤膜称之为Got膜。

Neat膜的制备：以PVDF8.0g、PVP0.4g、N，N-二甲基乙酰胺31.6g为原料加入100 mL烧瓶中。将烧瓶70℃的水置于浴锅中，在搅拌机的转速为420rad/s的条件下搅拌24 h，停止搅拌后静置24 h使铸膜液充分脱泡。再在干燥洁净的平板玻璃上用平板刮膜机刮出厚度约为 0.2 mm 的膜，随后将平将板玻璃浸入25℃的水浴中，待铸膜液凝固脱落形成Neat膜。将超滤膜用纯水冲洗后浸泡于纯水中，以除去膜孔中残留的溶剂。

Got膜的制备（Got单为0.1%）：首先是Got材料的制备（具体的制备防法见参考文献）[6]，将已制备好的Got材料同31.6gN，N-二甲基乙酰胺混合后用超声波处理30 min，随后将所得溶液与F8.0gPVDF、0.36gPVP混合并将所得材料在70℃水浴锅中加热搅拌，剩余步骤与制备Neat膜一致。

当将膜制好后利用接触角测量仪测量膜的接触角，以表征膜的亲疏水性，同时使用纳米粒度测量仪测量膜的zeta电位，用以分析膜表面的电荷情况。

3.2大肠杆菌的培养

液体培养基的配制：

①将3.0 g胰蛋白胨、1.5 g酵母粉和3.0 g Nacl加入500 mL锥形瓶中，加入300 mL去离子水，震荡使所加入的药剂完全溶解。

②当溶质完全溶解后，将锥形瓶放入高压灭菌锅中进行灭菌处理。

大肠杆菌的培育：①将已经过高压灭菌处理后的液体培养基冷却至室温。

②取两管用甘油水溶液保存的大肠杆菌，并在无菌操作台上将大肠杆菌倒入液体培养基中完成接种。

③将已经接种好的培养基置于37℃的恒温培养箱中培养24 h。

大肠杆菌溶液的配制：

①将含有大肠杆菌的液体培养基倒入离心管中，用离心机在3000rad/s的转速下进行离心操作。

②完成第一次离心后将上清液倒出加入无菌水重新进行离心，离心结束后倒去上清液。

③将离心好后的样品用无菌水冲洗并倒入1.5L去离子水中，搅拌均匀后即得所需大肠杆菌溶液。

3.3错流超滤实验

为了探究Got膜与Neat膜性能上的差别利用错流超滤装置分别在自然光、紫外光和黑暗条件下用两种膜通过吸光度约为0.15的大肠杆菌溶液。错流超滤/光催化错流超滤实验装置如图1所示，整个系统由水泵提供动力，水泵将储液罐中的溶液吸入进水管中，溶液通过膜元件后产生的出水和浓水回流至储液罐中，形成一个循环系统。实验前先在储液罐中装入2 L的去离子水然后启动装置，在0.1 MPa下运行30 min目的是使纯水通量达到稳定值。纯水走膜结束后在储液罐中加入1.5 L的大肠杆菌溶液（吸光度调至0.15），体系压力同样控制为0.1 MPa，流量维持0.5 L/min。实验开始后每隔一段时间（前10 min每隔5 min测一次随后间隔10 min）测一次水通量然后通过紫外分光光度计测定进水样、出水样的吸光度，由此得出膜对大肠杆菌的截留率、大肠杆菌的降低率等参数。

4结果与讨论

4.1超滤膜的表征

图2描述了改性膜（GOT膜）和未改性膜（Neat膜）的接触角和zeta电位。由图可知，GOT膜的接触角为55.3°，小于Neat膜的63.7°，表明采用GOT对PVDF膜进行共混改性，可以在一定程度上增加膜表面的亲水性，推测原因为暴露在膜表面的少量GOT纳米复合物携带有羟基、羧基等含氧集团，增加了膜与水分子的氢键结合作用，从而使膜更加亲水[5]。

图2也给出了GOT膜和Neat膜的zeta电位数值，由图可知，Neat膜的zeta电位为-5.84 mV，接近中性，而在共混了GOT之后，膜的Zeta电位变为-19.01 mV，电负性大大增加，表明了其亲核性有了相当程度的增加，这与接触角反应的膜表面亲水性的增加是一致的。

4.2错流超滤实验结果分析

4.2.1实际水通量结果分析

以单一浓度的大肠杆菌溶液（BS）为料液，分别在黑暗（dark）和紫外光（UV）的条件下，利用错流超滤实验考察Got膜和Neat膜的截留率和膜通量的变化，结果如图3所示。图中显示的是在黑暗和紫外光条件下Got膜和Neat膜的实际膜通量随时间的变化情况。从图像上看不难发现不论在哪种情况下膜的膜通量随时间的变化都呈下降趋势。

首先，对比黑暗和紫外光照情况下Neat膜的膜通量的变化情况结果。从图像中可以发现虽然在两种条件下膜通量都呈下降趋势，但是在相同时间条件下紫外光照射膜的通量要高于黑暗条件下的膜。这表明，紫外光的杀菌能力能有效杀死一部分大肠杆菌，从而使得附着在膜表面的大肠杆菌数量减少，因此水分子更容易通过膜。

再对比黑暗（dark）条件下GOT膜和neat膜实际水通量随时间的变化情况。从图3中可以看出随时间的推移虽然在两种条件下膜通量都呈下降趋势，但是在相同时间条件下GOT膜的通量要高于neat膜的通量。因为该组实验在黑暗条件下进行，因此膜通量的变化仅仅与膜表面的理化性质有关，GOT膜的水通量更大，表明其亲水性更好，这与接触角的变化情况是一致的。

另外还发现，黑暗条件下的GOT膜的通量要大于紫外条件下的neat膜，这说明了膜本身的亲水性改造的效果明显优于外加紫外光。

最后，比较GOT膜在紫外和黑暗条件下的实际通量大小，发现在紫外条件下的通量远大于在黑暗条件下的通量，一方面再次证实了紫外光的杀菌能力能去除大肠杆菌在膜表面的附着，另一方面说明，部分暴露在膜表面的GOT在紫外光的作用下进行了光催化降解反应，产生了自由基，使得膜的亲水性进一步增强。

又如表3所示，90 min后的相对水通量由大到小依次为GOT-UV、GOT-dark、Neat-UV、Neat-dark。GOT-UV的相对水通量远大于其他三者进一步验证了其存在紫外杀菌与紫外光催化GOT产生自由基，使得膜亲水性增加的共同作用，故抗污染作用最显著。

图4表示在黑暗（dark）和紫外光（UV）的條件下通过两种膜的大肠杆菌溶液的浓度的减少率随时间的变化情况。从图像中可以看出随时间的推移大肠杆菌的减少率在不断增加但细菌被杀灭的速率却在逐渐降低。通过对比Neat膜在两种光照条件下大肠杆菌减少率的变化情况不难看出，对Neat膜而言光照条件的改变对大肠杆菌的减少率并没有太大的影响，也就是说Neat膜的杀菌效能并不会因为光照条件的改变而发生明显的变化。同时再对比Neat Dark、Neat UV和Got Dark 三条曲线发现三者的大肠杆菌的减少率没有明显的区别，这说明对Got膜来说在黑暗条件下膜的杀菌性能与Neat膜相比没有明显的优势。

对比Got UV、Got Dark和Neat UV不难看出在有紫外光照射的情况下Got膜上大肠杆菌的减少率要远远高于Got膜和Neat膜在黑暗条件下的减少率。经分析和查阅相关资料后得知造成这种差别的主要原因是在在紫外光的照射下Got膜中的二氧化钛发生了光催化反应产生了具有强氧化性的羟基自由基[8]，这些强氧化性的基团能够氧化膜附近的大肠杆菌对其进行有效杀灭，因此在紫外光的条件下Got膜上大肠杆菌的减少率要远远高于Neat膜。同时由于Got膜在制备的过程中是向铸膜液中加入Got的因此在得到的Got膜中改性材料主要集中在膜的内部在表面的成分很少，这也就解释了为什么在黑暗条件下Got膜大肠杆菌的减少率与Neat膜相比没有明显的区别。

圖5为超滤实验中大肠杆菌溶液（BS）截留率的变化情况，从图像上可以看出从超滤实验一开始时两种膜对大肠杆菌的截留率就已达90%以上，这说错流超滤能够较好的去除水体中的大肠杆菌，同时随时间的变化截留率并没有发生大幅度的变化这也表明了在实验过程中两种膜均未发生破损。

5结论

本研究将聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与与0.1%氧化石墨烯-二氧化钛纳米颗粒共混，通过非溶剂致相分离法，制得一种亲水性的PVDF复合超滤膜，并通过一系列实验评价该膜的亲水性能以及在不同光照条件下抗微生物污染性能。从以上分析的结果来看可以得出以下几点结论。

（1）从接触角和Zeta电位的分析分析结果上看我们可以的出相同的结论就是经过亲水改性后得Got膜的亲水性能好优于Neat膜，Got膜在相同的条件下能与水有更好的结合。

（2）错流超滤实验的结果表明经过亲水改性处理后的Got膜相对Neat膜来说膜的通透性更好，在相同条件下Got膜的水通量要高于Neat膜。

（3）在紫外光的照射下Got膜中的二氧化钛能够发生光催化反应生成具有强氧化性的羟基自由基，对膜附近的大肠杆菌具有较强的杀灭作用，因此这说明了本研究所制备的Got膜具有一定的杀菌性能，能够较好的抵抗膜的微生物污染。

鸣谢：本篇论文在完成的同时，首先要感谢的是我们的指导老师邵嘉慧和一直指导我们实验的刘立言学姐。在老师和学姐的悉心指导下我们的项目才能顺利完成。同时在整个项目的进行过程中刘立言学姐给我们提供了许多的帮助让我们在完成实验的同时也学到了许多东西，而本篇论文的完成也离不开学姐诸多建设性的意见和耐心的讲解。最后再次表示感谢。

参考文献：

[1]

王淑梅.聚偏氟乙烯超滤膜的改性及其凝胶机理的研究[D].北京：北京工业大学， 2003.

[2]苗小郁，李建生，王连军，等.聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展[J].材料导报， 2006，20（3）：56～59.

[3]邸玉静，赵劲彤，盛晓颖，等.聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展[J].上海化工，2009（11）：24～27.

[4]肖羽堂，许双双，杜勇超.新型 TiO2光催化复合分离膜研究进展[J].无机材料学报， 2011， 26（4）：337～346.

[5]Nitrogen-doped mesoporous carbon of extraordinary capacitance for electrochemical energy storage

[6]马小乐，姜忠义.超滤膜表面亲水改性及其抗污染性能研究[D].天津：天津大学，2007.

[7]徐羽贞，郑超，黄逸凡，等.正、负电晕对大肠杆菌气溶胶收集的影响[J].高电压技术，2014，40（7）：2251～2256.

[8]金春吉.二氧化钛/石墨烯复合材料的制备及其光催化性能的研究[D].长春：吉林大学，2014.

Study on Modified Ultrafiltration Membrane Modified by Graphene - Titanium Dioxid

Xu Yunfan

（Shanghai Jiaotong University， Shanghai 200240， China）

Abstract： In this study， the GOT/PVDF modified ultrafiltration membranes were produced by a mixture of graphene oxide- titanium dioxide（GOT） nanocomposite， PVDF，PVP and NMP.In the cross-flow filtration experiments， bacterial solution （BS）was prepared as the feed water. In dark and UV irradiation conditions，the membrane fluxes and rejections of the GOT membranes were measured， respectively. It finally turned out that the GOT membrane enjoyed a good contamination resistance of contamination in the condition of UVirradiationand the changes of membrane flux and rejection were studied in the process of cross flow and ultrafiltration. Small contact angle and high surface Zeta potential of the membrane characterization showed that this membrane enjoyed strong hydrophilicity and negative charge， which supported the ability for biofouling mitigation of the GOT membranes. Results showed GOT membranes can effectively control biofouling and could meet the requirements of water treatment well.

Key words： photocatalysis；escherichiacoli；hydrophilicmembrane；graphene oxide- titanium dioxide