SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结的制备及其可见光光解水制氢性能*

张 涛，孙丹丹，谢广文

(青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛266042)

自Fujishima和Honda首次发现TiO2的光电化学产氢性能[1]，半导体光催化剂在可再生能源[2]和太阳能应用方面[3-4]、生物医学[5-6]、光电应用[7-8]等领域的研究进展较快。ZnxCd1-xS作为一种三元的硫化物半导体材料，伴随x值从0到1的变化，对应的禁带宽度从2.4到3.7e V变化，能够吸收不同波长的光。Lee等[9]研究发现ZnxCd1-xS纳米带随着x值的改变，其吸收光谱在340～390和485～515 nm变化，Xu等[10]通过过渡族金属Mn掺杂ZnxCd1-xS形成了MnS/ZnS/CdS纳米核壳结构，使得ZnxCd1-xS纳米结构的光致发光光谱(PL)量子产率达到29%，其吸光波长随着n(Zn)∶n(Cd)变化在425～475 nm变化。Lei等[11]通过水热法将ZnxCd1-xS负载到石墨烯上，使ZnxCd1-xS颗粒均匀的分散在石墨烯表面，同时石墨烯片表面的官能团提供了很多活性中心，有效地提高了其光电流密度。Zhang等[12]一步制备了CuS-ZnxCd1-xS纳米微球，当w(Cu)=11.1%、x=0.65时，其可见光下光解水产氢率为29 μmol/(g·h)。因此通过如形貌控制、掺杂、复合等不同的改性方法，可有效提高ZnxCd1-xS的光催化性能。

SrTiO3在铁电材料和电子陶瓷材料中应用广泛，同时也是一种良好的光解水制氢的光催化材料[13-16]。然而，纯SrTiO3因为它的禁带宽度(约3.2e V)只能吸收紫外光而使得其光电转化效率较低[17]。可以通过多种途径提高SrTiO3的光电转化效率，例如结构改性、元素掺杂、复合改性等。Tan等[18]通过将NaBH4和SrTiO3按一定比例研磨混合然后焙烧，在SrTiO3表面形成O空位，增强了SrTiO3的光解水制氢性能。Kang等[19]通过喷雾热解法将Cr/Ta/F掺杂到SrTiO3中，使其波长范围从紫外光拓展到可见光。Chai等[20]通过水热法将ZnxCd1-xS和TiO2复合，形成ZnxCd1-xS/TiO2异质结材料，有效提高了其光催化性能。

ZnxCd1-xS/TiO2复合形成异质结材料能提高其光催化性能，SrTiO3和TiO2有相似的禁带宽度(约3.2e V)，SrTiO3与ZnxCd1-xS复合后，SrTiO3能转移ZnxCd1-xS上的光生电子，拓宽其光吸收阈值，所以将SrTiO3和ZnxCd1-xS复合，并对其进行物理表征和光解水制氢性能研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯、乙二醇、硝酸锶、氢氧化钠、氯化镉、氯化锌、硫脲、无水乙醇：分析纯，天津博迪化工有限公司。

场发射扫描电子显微镜：JSM-6700F，日本电子公司；X射线衍射仪：D/max-500，日本理学公司；透射电子显微镜：JEM-2100F，日本电子公司；X-射线光电子能谱：Thermo ESCALAB 250XI，英国赛默飞世尔科技；紫外-可见漫反射谱仪：TU-1901，谱析通用；光催化活性评价全自动在线催化系统：CEL-SPH2N，北京中教金源。

1.2 SrTiO3的制备

采用溶剂热法制备SrTiO3。在不断搅拌下，将10 mmol钛酸四丁酯溶于40 mL乙二醇中，做为溶液A；配置20 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2水溶液为溶液B；配置10 mL 5 mol/L 的NaOH溶液为溶液C。在不断搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A，然后将溶液C加入到溶液A和B的混合液中，继续搅拌30 min，最后将A、B、C的混合溶液倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在200 ℃下反应24 h，取出后冷却到室温，得到白色沉淀，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，60 ℃下干燥。

1.3 SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结的制备

通过水热法制备出不同n(SrTiO3):n(ZnxCd1-xS)和不同n(Zn)∶n(Cd)的异质结，将总量为5 mmol的CdCl2·2.5H2O和ZnCl2溶于20 mL去离子水中，再加入不同量的SrTiO3粉末，超声处理30 min使其分散，然后称取5 mmol硫脲溶于10 mL去离子水，加入上述溶液，继续搅拌30 min，将反应液倒入50 mL聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃下反应12 h，取出后冷却到室温，得到橙黄色沉淀，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，60 ℃下干燥。

1.4 系列样品光催化性能测试

光解水制氢实验中光催化剂的使用量为0.1 g，反应液为100 mL 0.25 mol/L的Na2S和0.35 mol/L的Na2SO3溶液，其中Na2S和Na2SO3为牺牲剂，再加入相当于催化剂质量0.5%的H2PtCl6·6H2O作为助催化剂。光解水实验开始前将光催化剂和反应液混合，之后将装置抽真空10 min，以去除反应液中的空气，使实验数据更准确。使用外照式300 W氙灯光源(CEL-HXF300，北京中教金源)，在光源上添加滤波片(≥400 nm)，得到可见光，用于测试可见光下系列样品光解水制氢性能。

2 结果与讨论

2.1 SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S异质结光催化剂的晶体结构、微观形貌与元素分析

样品的XRD谱图见图1，从曲线a看出，对应标准钙钛矿结构SrTiO3(JCPDS，NO.35-0734)，并能够清晰观察到2θ为32.4°、39.9°、46.4°、57.8°、67.8°和77.2°的衍射峰，分别对应SrTiO3的(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)晶面[21]。从曲线f可以清楚看出六方晶型结构CdS (JCPDS NO.41-1049)的七个特征峰和立方晶型结构ZnS(JCPDS NO.10-434)的三个主要特征峰[20]。从b～e图中能明显看出纯相SrTiO3和纯相Zn0.5Cd0.5S的特征峰，说明样品中含有SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S。

2θ/(°)a—纯SrTiO3；b～e—n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)= 1∶2、1∶5、 1∶10、 1∶15； f—纯Zn0.5Cd0.5S图1 系列样品的XRD谱图

制备的不同样品的SEM图片见图2，其中图a1、b1和c1是低倍镜图片，图a2、b2和c2是高倍镜图片。通过图a1、a2发现，纯相SrTiO3为纳米薄片结构且生长均匀。观察b1、b2可知纯相Zn0.5Cd0.5S为粒径约200 nm的颗粒组成。从图c可以发现纳米片状的SrTiO3和颗粒状的Zn0.5Cd0.5S已经复合到一起，且分布均匀。c2中小图为复合后异质结的EDS能谱图，可以观察到Ti、O、Sr、Zn、Cd、S等元素。综合XRD以及SEM的结果，SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S已经被成功合成并且SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S异质结材料复合比较均匀。

a 纯SrTiO2

b 纯Zn0.5Cd0.5S

c n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5的异质结材料图2 不同样品的SEM图片

n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5异质结材料的TEM图片见图3。

a 低倍镜

b 高倍镜图3 n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5异质结的TEM图片

从图3a中可以观察到深色颗粒状的Zn0.5Cd0.5S和浅色片状的SrTiO3，与其SEM图片一致，说明SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S已经复合到一起。从图3b中能看出晶面间距为0.27 nm的SrTiO3的(110)晶面和晶面间距为0.35 nm的Zn0.5Cd0.5S的(100)晶面，说明SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S已经成功复合到一起并形成良好的异质结构。

SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S异质结光催化剂的XPS元素分析谱图见图4，图4a是n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5异质结材料的XPS全谱图，从图4a中可以观察到Sr、Ti、O、Zn、Cd和S六种元素。图4b～4g分别对应SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S异质结中Sr、Ti、O、Zn、Cd和S元素高分辨XPS谱图，图4b和4c分别为Sr3d、Ti2p的XPS谱图，图4b中特征结合能峰值在133.01、134.72 e V和图4c中特征结合能峰值在459.05、464.85 eV处分别对应SrTiO3中的Sr和Ti元素的特征结合能[18]。图4d为O元素的高分辨XPS谱图，可以观察到O1s XPS的特征结合能峰出现明显的不对称，经过分峰拟合处理得到两个在530.4和531.8 eV特征结合能峰，分别对应SrTiO3晶体内部的晶格氧和表面的化学吸附氧[22]。图4e为Zn元素的高分辨XPS谱图，Zn2p3/2和Zn2p1/2在1 022.2和1 045.2 eV的特征结合能峰表明Zn2+的存在[23-24]。图4f中，Cd3d的XPS特征结合能峰在406.12和413.12 eV与参考论文一致[25]，对应Zn0.5Cd0.5S的Cd2+。从图4g中发现，S2p的XPS特征结合能峰出现明显不对称情况，通过分峰拟合处理得到162.5和161.5 eV两个特征结合能峰，对应着Zn0.5Cd0.5S的S2-[26]。

键能/eVa n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5

键能/eVb Sr

键能/eVc Ti

键能/eVd O

键能/eVe Zn

键能/eVf Cd

键能/eVg S图4 不同样品的XPS谱图

通过XRD、SEM、HRTEM以及XPS结果分析表明，SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S异质结光催化剂被成功合成，SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S的生长分布均匀，并且两者晶粒结合紧密，具有良好的异质结构。

2.2 SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结光催化剂的光吸收特性和光催化水解制氢性能

n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例异质结材料的紫外-可见漫反射光谱见图5。

图5 n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例异质结材料的紫外-可见漫反射光谱

对比曲线a～f，相比于纯相SrTiO3和纯相Zn0.5Cd0.5S，SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S复合之后，无论是在紫外光区域还是波长在600 nm以下的可见光区域，光吸收能力都有明显地提高。对比曲线b～e，n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5光吸收性能最好，这表明n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5时，异质结材料的光催化性能可能最好。下一步对系列样品进行可见光制氢的测试光催化性能研究。

n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例异质结材料的光解水制氢性能见图6。

图6 n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例异质结材料的光解水制氢性能

从图6可以看出在相同光照时间的产氢过程中，随着n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)从1∶2到1∶5，氢气产率随之增加，从500 μmol/(g·h)增加到1 370 μmol/(g·h)，而随着Zn0.5Cd0.5S的增加，氢气产率随之逐渐减小，纯相Zn0.5Cd0.5S的产氢率最低。在n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5时，氢气的产量最大，为1 370 μmol/(g·h)，这主要是因为当n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5时，两者界面异质结构达到最佳状态，进一步增加Zn0.5Cd0.5S，异质结构厚度变大，影响光生载流子的传输使得产氢率降低。

不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结的紫外-可见漫反射光谱见图7。

λ/nm图7 不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结的紫外-可见漫反射光谱

从图7可以看出ZnxCd1-xS在可见光区有很强的吸收带和陡峭的吸收边缘，陡峭的吸收说明ZnxCd1-xS在可见光区的吸收是由于电子从价带到导带的光激发吸收而不是杂质能级到导带的电子跃迁[27]。其中，除了曲线f(x=1即SrTiO3/ZnS)的吸收阈值在380 nm，曲线a～e的吸收阈值约在600 nm，曲线d(x=0.6)在600 nm以下具有较好的光吸收能力，这表明n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5时异质结材料的光催化性能可能最好，需通过进一步光催化水解制氢性能进行测试。

不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结的光解水制氢性能见图8。

图8 不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结的光解水制氢性能

从图8可以看出在相同光照时间下，随着x值从0到0.6变化光催化产氢率逐渐变大，随着x值从0.6到1变化光催化产氢率逐渐减小，在x值为0.6时光催化产氢率达到最大为2 570 μmol/(g·h)。综合以上结果，n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5时异质结光催化材料的光解水制氢性能最好。

在循环测试过程中，每反应4 h关闭光源并抽真空去掉反应产生的氢气，然后开灯继续进行光解水制氢反应，见图9。

从图9中看出，相同光照时间下第2、3、4次循环比第1次循环产氢率提高2倍，这是由于反应前加入的氯铂酸在第1次进行光解水制氢反应结束后，Pt离子被光照还原沉积到SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S光催化剂表面形成异质结使得催化剂催化效率提高。从第2、3、4次循环看出n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5的异质结光催化剂在可见光下的产氢率保持较好的循环稳定性，最高产氢率达到5 300 μmol/(g·h)。

图9 SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S异质结光催化剂光解水制氢的循环性能

2.3 SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结光催化剂光催化水解制氢机理分析

SrTiO3的禁带宽度比ZnxCd1-xS更宽，且SrTiO3有更负的导带和更正的价带，按照Ι型异质结机理，这种结构的电子和空穴转移是受到限制的，SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结的光催化性能不会比纯相ZnxCd1-xS的有提高，然而，在实验和其它相似结构的研究中[28]，载流子在两种半导体间都有有效地转移。这可能是有两种机理在起作用：空穴转移机理和电子隧道机理(见图10)。按图10 a机理，在SrTiO3中有许多本征缺陷，像Sr、Ti的空位和间隙O空位，这些空位能作为来自ZnxCd1-xS的空穴受体，这些空穴很容易转移到受体半导体的空位能级[29]，这样载流子就能有效地分离，从而提高其光解水制氢性能；图10 b机理是薄片状的SrTiO3在起作用，其它研究显示薄片状的壳能成为电子的受体[30-31]，可能存在另外一个电子转移隧道，ZnxCd1-xS导带的电子会通过隧道转移到薄片状的SrTiO3上，然后通过沉积在SrTiO3表面的Pt传递电子，从而进行有效的产氢。在SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结体系中，这两种机理都能够有效的实现光生电子和空穴的分离，提升光解水制氢的产率。

图10 SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结光解水制氢机理图

3 结 论

作者成功合成出SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结光催化剂，并对其进行了光解水制氢性能研究。经过光解水制氢性能测试发现，通过与SrTiO3复合能显著提高ZnxCd1-xS的可见光光解水制氢性能，其中n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5的异质结光催化剂是纯的Zn0.5Cd0.5S产氢率的10倍。保持n(SrTiO3)n(ZnxCd1-xS)=1∶5不变，改变x值(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)发现当x为0.6时，SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S异质结光催化剂的制氢性能最好，SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S在可见光下的氢气产率为2 570 μmol/(g·h)。对n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5的异质结光催化剂进行可见光下的光解水制氢循环稳定性测试发现，第1次循环时制氢性能与之前测得相符，当2、3、4次循环时制氢性能比第一次提高了2倍，最高产率达到5 300 μmol/(g·h)。分析发现，SrTiO3/ZnxCd1-xS异质结光催化剂能够有效的实现光生电子和空穴的分离，提高光催化性能。

参 考 文 献：

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