铬交联部分水解聚丙烯酰胺弱凝胶的剪切性能研究

张振超，刘立新，章 磊,杨明全

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆，163318)

弱凝胶调驱体系在后续注入水驱动下在地层缓慢前移，具备调剖和驱油双重作用，从而扩大波及体积，提高驱油效率，而被广泛应用于油田的深部调剖[1]。对于铬交联部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)弱凝胶体系常采用Cr3+与有机配体配位，利用HPAM分子链中的羧基与铬离子发生交联，一定温度下形成高强度的三维网状凝胶结构。影响弱凝胶调剖性能的主要因素有交联速度、凝胶强度和在向地层运移中的剪切稳定性等，如何评价凝胶的强度和凝胶的抗剪切性已成为弱凝胶应用的首要问题[2]。

丁名臣[3]将剪切-拉伸前后的弱凝胶溶液注入填砂模型，以残余阻力系数为指标，研究了剪切—拉伸对弱凝胶调剖能力的影响。林梅钦[4]采用核微孔滤膜过滤法研究了不同剪切条件下的HPAM /AlCit凝胶体系的交联反应过程和交联聚合物溶液封堵效果。Rafipoor M[5]采用瓶测法研究了聚丙烯酰胺/醋酸铬水凝胶体系，得到不同强度的凝胶，并通过流变学方法观测该水凝胶的黏弹性。结果表明，弱凝胶体系不仅具有耐剪切变形特性，而且有较强的封堵多孔介质的能力。近年来，交联聚合物凝胶调剖剂的研发和优化主要集中在调剖剂的种类和成胶性能和黏弹性研究[6-7]，而对于温度、助剂、不同成胶时期的弱凝胶的强度和剪切稳定性的评价较少。研究采用流变学方法，考察铬交联HPAM弱凝胶体系的成胶过程的弱凝胶的剪切性能，以期获得该弱凝胶体系在注入地层后受到地层剪切作用后凝胶的成胶状况，为凝胶的实际应用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)：工业纯，平均相对分子质量为(750～950)万，水解度28%～30%，大庆炼化公司；有机铬交联剂：自制；硫脲：分析纯，沈阳市东化试剂厂；碳酸氢钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；凝胶用模拟油田污水：配制，离子组成见表1。

表1 弱凝胶的离子组成 ρ/(mg·L-1)

黏度计：DV-Ⅱ+Pro型，美国brookfield公司； HAKKE流变仪：RS150型，德国HAKKE公司。

1.2 铬交联HPAM弱凝胶的制备

将表1中油田污水分别配制ρ(HPAM)=800 mg/L的溶液，加入不同量的有机铬交联剂和一定量的除氧剂硫脲或助剂碳酸氢钠，置于60 ℃恒温烘箱静态成胶，得到不同成胶状态的弱凝胶体系。

1.3 测试方法

采用DV-Ⅱ+Pro型黏度计，在25 ℃下测定交联剂浓度对HPAM弱凝胶体系的成胶时间和凝胶黏度的影响；使用HAKKE流变仪测定弱凝胶的剪切性能，选用锥板夹具(锥角1°)进行稳态剪切实验。

2 结果与讨论

2.1 铬交联HPAM弱凝胶配方的选择

在 25 ℃下将HPAM聚合物均匀分散在模拟油田污水中，用SXJQ-1型搅拌器以440 r/min的速度搅拌2 h，在相同温度下熟化24 h后得到800 mg/L的聚合物溶液，并加入不同质量分数的有机铬交联剂，搅拌均匀，得到不同配方的铬交联HPAM成胶液，将其放入 60 ℃恒温烘箱中，观察成胶情况。采用DV-Ⅱ+Pro型黏度计测定弱凝胶的成胶时间及黏度见图1。

w(交联剂)/%图1 w(交联剂)对铬交联HPAM弱凝胶成胶的影响

由图1可知，随着w(交联剂)的增加，成胶时间缩短。适宜的w(交联剂)=0.25%～0.30%，选择配方为w(HPAM)= 0.08% +w[Cr(Ac)3]=0.25%，成胶时间约5 d，最终的弱凝胶黏度可达3 498.6 mPa·s。该配方下弱凝胶的长期稳定性见图2，可用于油田深部调剖。

t/d图2 铬交联HPAM弱凝胶的黏度随老化时间的变化情况

2.2 铬交联HPAM弱凝胶的剪切性能研究

2.2.1 温度对铬交联HPAM弱凝胶的剪切性能影响

弱凝胶注入地层过程中要受地层压力、矿化度、吸附等因素的影响，其中地层温度也是一个重要的影响因素，实验所用弱凝胶配方为w(HPAM)= 0.08% +w[Cr(Ac)3]=0.25%，取出老化5 d的HPAM弱凝胶样品，采用RS150流变仪考察温度对弱凝胶的剪切影响，测试温度为25、40、60 ℃，实验结果见图 3。

剪切速率/s-1图3 温度对HPAM弱凝胶的剪切性能的影响曲线

在一定的剪切速率范围内(0～200 s-1)，温度越高，弱凝胶的黏度越小，剪切变稀的现象越不明显。温度升高，聚合物分子运动速度加快，分子间距增大，分子间的作用力减弱，大聚集体间出现解交联，表现为黏度的降低。在剪切作用下，凝胶体系发生取向、形变、解聚集、解缠，呈现剪切变稀的行为，且温度越低，凝胶的假塑性越明显。研究弱凝胶的流变性一般离不开本构方程，可用τ=Κγn幂律模型作为描述该交联体系的流变学本构方程[8]。式中K为稠度系数，n为幂律指数，当n

2.2.2 助剂对弱凝胶剪切性能的影响

在原来配方的基础上，向HPAM聚合物溶液中加入助剂NaHCO3，再加入有机铬交联剂形成交联聚合物溶液。取老化3 d的弱凝胶样品，采用RS150流变仪考察25 ℃下NaHCO3的加入对弱凝胶的抗剪切性能的影响，见图4。

由图4可见，随着剪切速率的增大，体系均表现假塑性流体的性质。在较高剪切速率(140 s-1)作用下交联聚合物大分子聚集体分子间交联点被破坏，聚集体尺寸由大变小，取向完全拉伸，黏度不再变化，表现非依时性规律。当ρ(NaHCO3)=50～150 mg/L，弱凝胶的黏度随着ρ(NaHCO3)的增大而增大。助剂NaHCO3的加入有助于提高弱凝胶体系的剪切黏度及稳定性，究其原因，目前还不能完全解释，但是室内实验发现，NaHCO3能够促进铬交联HPAM弱凝胶的凝胶强度。

剪切速率/s-1图4 助剂对HPAM弱凝胶剪切性能的影响

2.2.3 不同成胶阶段的弱凝胶的黏度随剪切时间的变化

弱凝胶成胶过程分为三个阶段：诱导期、加速期、平稳期。对于诱导期的交联聚合物溶液(LPS)以分子内交联为主，黏度较小；加速期的弱凝胶体系发生单分子球间的交联，即分子间交联，黏度呈快速增长趋势，当交联反应结束，黏度不再变化进入平稳期。作者对诱导期、加速期和平稳期的弱凝胶进行固定剪切实验，剪切速率为0.74和21 s-1，测试温度60 ℃，结果见图5。

剪切时间/s图4 助剂对HPAM弱凝胶剪切性能的影响

由图5可知，处于诱导期的交联聚合物溶液粘性小，具有牛顿流体的特性。加速期和平稳期的弱凝胶在低剪切速率(0.74 s-1)下，凝胶承受的剪切应力小，聚合物分子线团相互靠近、缠结，分子间引力较大，凝胶表现出较高的黏度，但加速期的凝胶出现两段峰值，第一次峰值的出现说明该弱凝胶具有粘弹性，第二次峰值由于HPAM侧链上存有羧基和易解离的离子，负电荷间的静电斥力使其水溶液中的分子链扩展，弱凝胶的流动体积单元增大，在该区域内溶液黏度上升出现极大值。但在较高剪切速率(21.0 s-1)下，聚合物的无规线团发生拉伸取向，分子间网络结构破坏或部分破坏，导致柔性分子间相互缠结的能力减小，黏度减低。

3 结 论

(1) 确定油田深调配方为w(HPAM)= 0.08% +w[Cr(Ac)3]=0.25%，成胶时间约5 d，弱凝胶最终黏度3 498.6 mPa·s；

(2) 在一定的剪切速率范围内(0～200 s-1)，温度越高，弱凝胶的黏度越小，剪切变稀的现象越不明显；可用τ=Κγn幂律模型作为描述该交联体系的流变学本构方程；

(3)ρ(NaHCO3)= 150 mg/L时，弱凝胶的黏度最大，但随着剪切速率的增大，体系均表现假塑性流体的性质；

(4) 对不同成胶阶段的弱凝胶进行速率为0.74和21.0 s-1的剪切发现，诱导期的交联聚合物溶液具有牛顿流体的特性；加速期和平稳期的弱凝胶在低剪切速率下表现出较高的黏度，而在较高剪切速率(21.0 s-1)下，黏度下降明显。

参 考 文 献：

[1] 杨红斌,蒲春生,李淼,等.自适应弱凝胶调驱性能评价及矿场应用[J].油气地质与采收率,2013 (6):83-86.

[2] 段洪东,孟霞,秦大伟,等.流变学法研究交联聚合物凝胶的抗剪切性能[J].应用化学,2006,23(7):743-746.

[3] 丁名臣,岳湘安,张立娟,等.油藏孔隙的剪切-拉伸对弱凝胶调剖特性的影响研究[J].油田化学,2013,30(004):521-524.

[4] 林梅钦,骆小虎,董朝霞,等.剪切作用对交联聚合物溶液封堵性能的影响[J].石油学报 (石油加工),2004,20(5):48-52.

[5] RAFIPOOR M,SEFTI M V,SALIMI F,et al.Investigation of rheological properties of polyacrylamide/chromium triacetate hydrogels performed for water shutoff treatment in oil reservoirs[J].Journal of Dispersion Science and Technology,2014,35(1):56-63.

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[8] 李永太.弱凝胶驱油技术研究[D].南充：西南石油学院,2004：44-53.