以催化剂为应用背景的水滑石类插层材料的应用研究进展*

杨博文，祝琳华，司 甜， 何艳萍

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

水滑石类化合物是典型的阴离子型层状材料，包括水滑石(hydrotalcite)和类水滑石(hydrotalcite-like compound)，由于其主体一般由两种金属的氢氧化物组成，因此又被称为层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)[1-2]。1971年，Miyata首次在公开刊物上发表了有关层状双金属氢氧化物作为催化剂前驱体的报道[3]，自那之后，人们在探讨LDHs的制备方法、层间改性、结构表征及潜在应用等方面的研究变得十分活跃。利用水滑石类化合物的层间阴离子可交换性，可将不同类型的无机阴离子、有机酸阴离子、配合物阴离子、同多和杂多酸阴离子、聚合物阴离子等插入LDHs的层间，从而得到同时具备插层阴离子特性和LDHs主体优点的特殊功能材料[4]，故其在许多工业领域[1,5]，尤其在催化领域中展现出极为广阔的应用前景。

作者围绕LDHs在催化领域的应用，综述了其结构特点与基本性质，同时列举了多种制备纳米级LDHs的方法。

1 水滑石类插层材料的结构与性质

1.1 LDHs的结构

图1 LDHs的结构

1.2 LDHs的特性

LDHs具有层板化学组成(阳离子)的可调控性、层间阴离子的可交换性以及热稳定与记忆功能。

1.2.1 层板化学组成的可调控性

LDHs层板组成中二价和三价金属离子可以被其它价态相同、半径相近的金属离子所代替从而形成新的类水滑石材料；同样地，若改变两种(或多种)金属离子的比例调控层板的组成也可以形成新的层状化合物。由此可以看出，LDHs主体层板的化学组成与层板阳离子特性、层板电荷密度、阴离子交换容量及超分子插层结构等因素关系密切[6]。LDHs由于组成中金属离子的不同组合其在有机催化领域上带来的催化效果也会有所不同。王庶等[7]利用共沉淀法合成了5种不同阳离子组合的LDHs，并就它们对DMC与苯酚酯交换反应的催化活性、使用寿命进行了测试，研究发现MgAl-CO3催化效果明显优于用于该酯交换反应的其它固体催化剂。他们还发现，LDHs的催化性能与组成的阳离子性质关系密切，DMC的转化率与三价阳离子极化力大小存在一定关系；二价阳离子的性质则对催化剂结构稳定性有着明显地影响，进而影响到催化剂的使用寿命。研究者们认为，三价阳离子的性质影响LDHs层板表面Lewis酸强度，而强Lewis酸性有利于促进酯交换反应，而二价阳离子的性质则影响着电正性层板上配位八面体的稳定性，而LDHs的结构稳定性则取决于层板结构的稳定性。

1.2.2 层间阴离子的可交换性

1.2.3 热稳定性及记忆功能

2 以催化剂为应用背景的LDHs研究现状

首次将LDHs应用到催化领域中的文献要追溯到20世纪70年代初[11-12]，而后Miyata等[3,13-14]又报道了以LDHs制备固体碱催化剂的相关研究，从此以后，拉开了LDHs在催化领域的应用基础研究序幕，迄今为止，基于LDHs的固体碱催化剂、固体酸性催化剂、复合氧化物催化剂以及双功能催化剂都有研究报道。

2.1 LDHs作为固体碱催化剂

固体碱作为新一代环境友好型催化剂，具有高活性、高选择性、反应条件温和，易与产物分离以及腐蚀性低等优点，因此，与它相关的研究与应用受到了越来越多的关注，尤其在有机合成领域中，固体碱催化剂已经成为研究重点之一[15]。马士博[16]以水滑石作为碱催化剂考察其在三丁酸甘油酯的酯交换反应中的催化效果，同时还考察了采用不同金属元素改性后的水滑石对酯交换反应的影响。得出的实验结论为随着LDHs的碱性增强，其催化活性也不断增强。

2.2 LDHs经插层改性得到的固体酸催化剂

LDHs也具有酸性特征，不同LDHs的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱有关，也与二价金属氢氧化物的碱性强弱有关。同时，当LDHs层内插入简单阴离子时，表现的酸性较弱；而多酸、杂多酸阴离子存在时，表现的酸性较强。

胡曦等[21]，使用过硫酸铵为改性剂，经历焙烧、复原过程制备了一系列硫促改性镁铝水滑石催化剂，并对该催化剂进行了一系列表征测试。发现处理后的水滑石仍保持着原有的层状结构，并且层板内阳离子的比例变化较小。硫促改性过程使得水滑石的B酸与L酸酸性位增强从而使得水滑石酸性大幅度增强，并随着硫含量的增多，催化剂的碱性位的数目相对减少，催化剂的碱性在减弱。在催化对硝基苯甲醛与丙酮Aldol反应中，质量分数为0.25%S/LDH样品表现出极佳的催化效果，并在5次再生后依然具有较高的催化性能。

孙守飞[22]根据不同的反应对LDHs进行了改性，并考察了多种有机催化反应模型：丙酮和对硝基苯甲醛的Aldol反应、环己酮自缩合反应、脂肪酸甲酯环氧化反应以及丙氧基化加成反应中LDHs的催化性能，并发现对于以上几种反应，LDHs由于具有酸碱协同作用使得其产生较好的催化效果。

赵维等[23]运用共沉淀水热合成锌铝类水滑石和锌铝铈三元类水滑石。并以此为前驱体经一定温度焙烧后得到复合金属氧化物催化剂，研究了其在乙酸戊醇酯化反应中的应用，并得到了较好的催化活性。

黄金明等[24]将有机阴离子柱撑的LDHs应用到催化酯交换合成碳酸二苯酯。相比于传统的催化剂如：Lewis酸催化剂以及Sn，Ti和Pb等有机金属化合物，水滑石作为催化剂具有其反应产物更容易分离，不污染环境等优势。得到的结论是：有机离子柱撑的LDHs在碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应中的催化活性与层间平衡阴离子的种类关系密切。除了草酸柱撑LDHs之外，其它5种有机阴离子柱撑的LDHs的催化选择性都高于90%，相比普通的MgAl-LDHs以及PbO-ZnO体系催化剂，选择性明显提高。

2.3 LDHs经焙烧得到的复合氧化物LDO催化剂

随着环境问题的日益严重，人们对绿色化学的呼声越来越高。作为传统化学工业中污染最为严重的有机氧化工业面临着一场迫在眉睫的绿色革命，用环境友好的催化氧化工艺来替代污染严重的有机氧化工艺。由于其自身的环境友好性以及具有极大潜力的新型催化剂，LDHs一定会在绿色氧化工业中发挥出重要的作用。

曹明鸣等[25]利用共沉淀法制备了不同Co/Al原子比的类水滑石及其焙烧产物，也考察了其对甲苯选择性氧化制苯甲醛的催化性能，使得苯甲醛的选择性达到77.6%。催化剂重复使用7次后其催化活性未见降低，并且催化剂的XRD谱图基本不变，显示催化剂的结构具有较好的稳定性。

由于水滑石类插层材料具有层板化学组成的可调控性，可以较为容易地引入多种变价过渡金属离子和稀土类金属离子；又根据其层间阴离子的可交换性，因而水滑石可交换杂多或同多阴离子[26]。经过上述两种途径对水滑石结构组成的重组给予了水滑石类化合物优异的氧化还原性能，从而可以对不同类型的物质进行氧化，例如：氮氧化物、烷烃、烯烃、醇、醛和酮等。

Nagaoka K等[27]先将镁铝水滑石负载上镍和铑再对其进行了焙烧，最后将焙烧产物用于甲烷的氧化反应。其研究结果表明，在温度为1000K、空速为1.2×104L/(g·h)的氧化条件下，该催化剂依然表现出优异的催化活性。

Auer等[29]以CuMgAl复合氧化物作为催化剂催化苯乙炔的多相耦合反应，仅仅当Cu2+负载于水滑石上时，催化剂才具有催化活性。这说明对于某些特定反应体系，水滑石所起到的作用不仅仅是对催化剂活性组分进行分散和固定，水滑石与催化金属之间还存在协同效应。

陈春霞等[30-33]制备了含有铜离子的LDHs和稀土参杂的LDHs来催化苯酚羟基化反应，并在实验中体现出很好的催化活性。薛红丹等[34],采用水热晶化法制备出纳米镍铝水滑石，并将其应用于催化硼氢化钾(KBH4)水解析氢反应中得到了不错的催化效果。

2.4 基于LDHs的双功能催化剂

负载型金属催化剂使得金属催化剂的活性组分有更高的分散度和更合适的粒度、载体与金属还可能存在着协同效应特性，表现出较高的催化活性，因而在为了达到相同的催化效果的基础上，将金属催化剂负载在载体之上可以降低催化活性组分金属的消耗量，以LDHs为载体的负载型金属催化剂不仅具有金属活性组分的催化性质，还可以发挥LDHs自身的催化性能，从而形成双功能催化剂。

张杨子等[35]将人工合成的锌铝型水滑石负载上纳米金颗粒从而制成纳米金催化剂Au/ZnAl-LDHs，并考察了该催化剂在不同合成条件下制备的样品在CO氧化体系下的催化活性。最终得到了能够使得CO的常温氧化转化率达到100%的纳米金催化剂。

Tichit等人[36]将Pd催化剂分散在MgAl水滑石载体上，并以柠檬醛选择氢化过程作为催化活性的考察模型，结果发现，水滑石负载的催化剂对香茅醛的选择性要比以活性炭为载体的催化剂选择性要高很多。

王晓彤[37]制备了以LDHs为载体的高分散负载型银催化剂，并选用苯乙烯液相环氧化反应作为探针，考察催化剂的催化效果。研究者指出，LDHs由于具有较高的等电点，易于银颗粒在类水滑石表面沉积，同时由于水滑石类化合物具有相对规整的羟基点阵，银颗粒负载在水滑石载体上时，具有高度的分散性，有利于活性银颗粒的暴露，因此，类水滑石载体具有其它载体所不具有的特殊优越性。同时，由于LDHs属于碱性载体，在催化反应中可以有效抑制环氧苯乙烷的开环，提高目标产物环氧苯乙烷的选择性。

孙丽宁[39]将C.I.直接蓝199(一种纺织业染料)负载在水滑石上，制得出的催化剂是一种既有氧化还原位又有碱性位的双功能催化剂，并且具有易于回收，无重金属污染等优点。该催化剂在对NTS酸氧化合成DNS酸的反应中发挥了很高的催化作用，可以使NTS酸的转化率达到97%，收率达到83.1%，并且通过实验发现催化剂具有较好的稳定性，并可以重复利用。

3 结束语

LDHs是一种在催化领域中应用前景非常好的功能材料，而其性质与功能不仅仅取决于自身的组成与结构，同时也与制备方法密切相关。利用其层板化学组成的可调控性、层间阴离子的可交换性以及热稳定性等特殊性质，再通过控制其制备方法和反应条件可以得到不同活性、尺寸及组成的LDHs，所制得的催化材料在酸碱催化，氧化还原催化上有着出色的表现，并在催化剂载体方面也有着广泛的应用空间。但人们对LDHs的了解和认识还相当有限，目前绝大多数的文献所报道的LDHs的制备技术也仅适用于实验室研究，很难满足工业生产的需求，同时在催化领域上，其工业催化工艺过程还不够成熟，催化活性提高不明显等问题也不断显现出来。因此，有必要对LDHs材料进行更加深入的研究，使其在不久的未来能够成为一类更具应用价值的无机非金属材料。

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