混凝-UV/Fenton法深度处理油田压裂作业废水*

王顺武，李子旺，杨明全，张晓阳，于庆龙

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田有限责任公司第四采油厂实验大队实验一队，黑龙江 大庆 163511)

油田压裂作业废水成分复杂，排放量大，含油压裂砂、地层微粒、破胶残渣及不溶性固体悬浮物、原油、溶解性有机物、细菌、无机盐、无机酸和多种化学添加剂等，具有有机污染物含量高难降解、稳定性高、味道大、搅拌时产生泡沫多等显著特点[1-2]。油田压裂作业废水是一种污染严重且较难处理的废水，如果不及时处理直接外排或回注，会对环境和居民生活造成极大影响和水资源浪费[3]。近十几年来，许多专家学者对此做出了大量研究，混凝[4]、高级氧化[5]、微波降解[6]、生物降解和组合工艺[7-8]等技术对油田压裂返排液废水进行达标排放或达标后循环利用已经取得了许多成果。但是，总体来说仍然存在很多缺陷，例如处理药剂用量大、工艺复杂、设备投资多、污染大等造成压裂污水处理成本偏高。

混凝-UV/Fenton氧化法利用混凝剂除去相对分子质量较大有机物，再以Fenton反应生成强氧化性自由基HO·(氧化电位2.80 V)降解残余的相对分子质量较小的有机物。在紫外光作用下，可使Fenton反应速率大幅提高，并且有机物可以氧化成H2O和CO2，调节pH可去除废水中残余的Fe3+。该工艺具有反应条件温和，投资和运行成本低，工艺简单，操作简便，动力消耗低，设备维修方便等特点。

作者采用混凝-UV/Fenton氧化法相结合对油田压裂废水进行预处理。对其影响因素和降解效果加以初步探讨，为此类废水处理实际应用提供一种新的有效的工艺依据和思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3：天津市凯通化学试剂有限公司； (FeSO4)·7H2O：天津市大茂化学试剂厂； HCl：国药集团化学试剂有限公司；NaOH：天津市凯通化学试剂有限； H2O2：沈阳化学试剂厂；以上试剂均为分析纯。

消解仪：KN-COD11型，北京科诺科仪分析仪器有限公司；100 W紫外灯管：特征波长365 nm、激光粒度分析仪：HYL-1076，丹东市皓宇科技有限公司；精密pH计：PHS-3S，上海雷磁创益仪器仪表有限公司；精密增力电动搅拌器：JJ-1，上海江星设备有限公司；紫外-可见分光光度计：PU-1901，南京荣华科学器材有限公司；型浊度分析仪：2100p，美国哈希公司。

1.2 实验水样

实验废水取自天津中海油作业区，采用《水和废水监测分析方法》(第四版)和《油气田水分析方法》(SY/T5329—1994)规定[9]对压裂液废水的各项水质指标进行分析测定，结果见表1。

表1 废水水质与回注水质对比

1.3 实验过程

混凝过程：取200 mL原水样于500 mL烧杯中，控制温度约在25 ℃，用0.1 mol/L盐酸和氢氧化钠溶液调节废水pH值，在磁力搅拌下在一定时间内以一定搅拌速率边搅拌边加入体积分数为1%的絮凝剂溶液，然后静置30 min，取上层以下2～3 cm处上清液于离心管中，然后在离心机上以4 000 r/min离心10 min，然后测其COD值。

Fenton氧化过程：在25 ℃下，取100 mL絮凝处理后水样与250 mL烧杯中，用0.1 mol/L盐酸调pH到设定值，然后在磁力搅拌器上加药并快速搅拌，同时用100 W紫外灯照射，反应1 h后，用NaOH调水样pH≈8，再在水浴锅上水浴40 min，使多余H2O2逸出，同时也可以使絮状Fe(OH)3沉淀析出，然后离心分离10 min，取上清液测COD值。

1.4 实验分析方法

水质色度采用稀释倍数法(GB11914—1989)；含油测定采用分光光度法；悬浮物测定采用重量法；COD采用GB11914—1989重铬酸钾法测定[10]，COD去除率的计算按公式(1)进行：

(1)

式中，COD0为水样的初始测量值，CODt为水样处理t时的测量值。

2 结果与讨论

2.1 絮凝过程

2.1.1 絮凝初始pH值对COD去除率影响

pH值是影响絮凝的重要影响因素，为找出最佳絮凝pH条件，确定FeCl3加量为1 200 mg/L、转速为200 r/min、快速搅拌60 s，实验选取pH=3、4、5、6、7、8、9，得出实验结果见图1。

pH图1 pH值对COD去除率的影响

2.1.2 FeCl3的加量对COD去除率影响

实验确定ρ(FeCl3)=600～1 800 mg/L，pH=4，搅拌速率为200 r/min，混合时间为60 s，测定结果见图2。

ρ(FeCl3)/(mg·L-1)图2 FeCl3加量对COD去除率的影响

由图2可以看出，随FeCl3的加量增加，COD去除率逐渐增加，在ρ(FeCl3)=1 400 mg/L时COD去除率达到最大，当加量继续增大时COD去除率降低，与Abdul Aziz[13]用同样絮凝剂和最佳pH=4下对垃圾渗滤液污水对COD的去除率相近，所以最佳ρ(FeCl3)=1 400 mg/L。

2.1.3 搅拌速率和混合时间对絮凝影响

确定搅拌速率变化范围为100～500 r/min，混合时间选择为30 s和60 s，ρ(FeCl3)=1 400 mg/L，pH=4，实验结果见图3。

搅拌速率/(r·min-1)图3 搅拌速率和混合时间对COD去除率的影响

由图3可以看出，搅拌速率和混合时间对COD去除率影响不是很大，综合实际应效率，混合30 s、搅拌速率150 r/min就可获得较高的COD去除率。由此得出絮凝过程中获得最大COD去除率条件为FeCl3的加量1 400 mg/L，pH=4，搅拌速率150 r/min，混合时间30 s，此时COD最大去除率为53%。

2.2 Fenton氧化过程

2.2.1 H2O2加量对COD去除率的影响

在絮凝最佳条件下取出上清液做氧化处理，溶液中Fe3+催化降解双氧水形成复合物[Fe-O2H]2+，然后快速形成HO2·和Fe2+，重新产生羟基自由基反应链，反应过程如下。

(2)

(3)

絮凝处理后，经测定溶液中ρ(残余Fe3+)=34 mg/L，残余的Fe3+作为一种催化剂在类Fenton氧化反应以及降解COD过程中与H2O2的反应都已经进行了实验研究。李桂春和王海蒙等[14]通过一系列实验研究都得出Fenton试剂最佳pH=3，而且H2O2的加量以及加药形式对Fenton氧化过程降COD影响很大。

确定pH=3，ρ(H2O2)=1 600～2 200 mg/L，考察H2O2加药次数对降解COD的影响时选择ρ(H2O2)=2 000 mg/L，结果见图4。

t/min图4 H2O2加药次数对COD去除率影响

由图4可以看出加药次数对COD去除率有一定影响，分3次加效果要稍微好于1次，COD去除率约为37%。

H2O2的加药量对产生羟基自由基至关重要，见图5。

t/min图5 H2O2加药量对COD去除效率影响

由图5可看出，H2O2的加量越大，COD去除率更高，ρ(H2O2)>1 900 mg/L COD去除率变化不明显，过多的H2O2加量对提高COD去除效率作用不大，因为一般来说氧化过程随着双氧水浓度增加产生羟基自由基量随着增加而COD去除率会提高，见反应式(4)。但是，过量H2O2会与Fenton氧化反应过程中的HO·发生反应而抑制氧化反应进程，对反应不利，反应过程见式(5)和(6)。

(4)

(5)

(6)

因此确定H2O2分3次加入，最佳ρ(H2O2)=1 900 mg/L。

2.2.2 ρ(FeSO4)对COD去除率的影响

Fe2+对于Fenton氧化过程中降解H2O2产生HO·至关重要。因此考虑向水样中加入FeSO4作为氧化反应H2O2的催化剂，考察Fe2+对COD去除效果的影响。水样为絮凝后上清液，ρ(H2O2)=1 900 mg/L，pH=3，ρ(FeSO4)=300～900 mg/L，实验结果见图6。

由图6可以看出，Fe2+的加入对絮凝后污水COD去除率有很大促进作用，ρ(FeSO4)=300 mg/L时COD去除率在35%～41%，在80 min达到最大为41%，ρ(FeSO4)=500～800 mg/L时，COD去除率相差不大，在48%～52%，彭陵文等研究认为ρ(FeSO4)低时，生成的HO·速率较小，若ρ(FeSO4)高时，会快速生成HO·，但与有机物反应较慢，可能发生了如下反应。

(7)

(8)

(7)、(8)反应会消耗部分的HO·和H2O2，COD去除率会有所降低，因此，确定ρ(FeSO4)=500 mg/L。

结合絮凝和氧化过程，COD去除率达到了72.44%，明显高于絮凝处理后的53%。由此看出对于难降解的高有机物含量返排液废水氧化前对水样进行絮凝处理效果比较理想。

2.2.3 紫外光对COD去除率的影响

Li[15]研究了ρ(Fe2+)对Fenton氧化反应影响很大，ρ(Fe2+)越大对H2O2催化作用产生HO·越多，有机物降解越彻底。然而，铁在水中会出现[Fe(H2O)6]3+、[Fe(HO)(H2O)5]2+和[Fe(HO)2(H2O)4]+等复杂形态，会降低ρ(Fe2+)使催化作用降低。许多实验结果表明通过紫外光照射，能够使复杂铁形态转变为Fe2+的形式，保证ρ(Fe2+)长时间的催化降解H2O2产生更多HO·催化降解有机物，进而提高COD去除率。

为考察UV照射对降解有机物污水COD去除效果，做出以下三组实验，A：pH=4，ρ(H2O2)=1 900 mg/L，UV=100 W；B：pH=4，ρ(H2O2)=1 900 mg/L，ρ(FeSO4)=500 mg/L；C：pH=4，ρ(H2O2)=1 900 mg/L，ρ(FeSO4)=500 mg/L，UV=100 W；在A、B和C条件下的实验结果见图7。

t/min图7 紫外光对COD去除率的影响

由图7可以看出，在C条件见下COD去除率明显好于A和B，A和B区别在于存在Fe2+或紫外光，结果显示在去除污水COD上Fe2+要好于紫外光效果；B和C区别在于紫外光的有无，结果显示紫外光存在下COD去除率更高，对于Fenton反应有促进作用。

2.3 最佳工艺处理原水效果对比

为考察实验得出的最佳处理效果对于未经絮凝处理的原压裂废水降解的COD去除效果，做出以下实验，D：pH=4，ρ(H2O2)=2 200 mg/L，ρ(FeSO4)=700 mg/L；E：pH=4，ρ(H2O2)=2 200 mg/L，ρ(FeSO4)=700 mg/L，UV=100 W；结果见图8。

t/min图8 Fenton和UV/Fenton处理原压裂废水效果

由图8可知，紫外灯照射对于污水中有机物降解处理作用明显，D和E对原水COD去除率在反应1 h分别达到了56%和67%。

2.4 处理效果对比

通过混凝-UV/Fenton组合工艺，处理后的油田压裂废水COD为677 mg/L，去除率为80.26%，远大于最佳条件下单一混凝(53%)和UV/Fenton(67%)。其它组合工艺处理效果对比见图9，H和I对比说明紫外光照射下能对有机物去除有促进作用。

A-絮凝后去除率； B-絮凝-H2O2氧化阶段去除率； C-絮凝-H2O2氧化后总去除率； D-絮凝-UV/H2O2氧化阶段去除率； E-絮凝-UV/H2O2氧化后总去除率； F-絮凝-Fenton氧化阶段去除率； G-絮凝/UV/Fenton氧化阶段去除率； H-絮凝/Fenton氧化后总去除率； I-絮凝/UV/Fenton氧化后总去除率； G-原水/Fenton氧化后去除率； K-原水/UV/Fenton氧化后去除率图9 不同条件下COD去除率对比

处理后水样可以满足油田井场回注标准，见表2。该工艺不仅药剂加量少、反应条件温和、结构简单、废水处理成本低等，并且在降解废水有机物含量的同时固体悬浮物、含油、总铁量、硫化物、粒径等指标在经过处理过程中都降低到了回注指标以下，完全满足循环回用的要求。

表2 实验处理后废水与回注水质对比

3 结 论

(1) 采用絮凝-UV/Fenton组合工艺处理废水最佳操作条件是：pH=4，最佳ρ(FeCl3)=1 400 mg/L，搅拌速率为150 r/min，搅拌时间30 s，H2O2分3次加入且ρ(H2O2)=1 900 mg/L，ρ(FeSO4)=500 mg/L，100 W紫外灯照射反应1 h；

(2) 在最佳工艺处理条件后COD下降到677 mg/L，总COD去除率达到了80.26%，出水水质满足现场回注利用标准；

(3) 污水絮凝后再氧化处理可以使COD去除率达到77.96%，在此条件下用紫外灯照射可使COD提高到80.26%，而单一混凝和氧化COD去除率最大为53%和58%，紫外光的引入对有机物降解有促进作用。

参 考 文 献：

[1] OLSSON O,WEICHGREBE D,ROSENWINKEL K H.Hydaulic fracturing wastewater in Germany:composition,treatment,concens[J].Environ Eath Sci,2013,1:1-12.

[2] AL-FUTAISI A,JAMRAH A,YAGHI B,et al.Assessment of alternative management techniques of tank bottom petroleum sludge in Oman[J].Journal of Hazardous Materials,2007,41(3):557-564.

[3] PATINO P.Treatment of wastewater from oil industry driling[J].Information Technology,1999,10(2):44-46.

[4] 蒋继辉，赵攀，杨冬清，等.混凝处理酸化压裂废液的研究[J].石油化工应用，2012，31(12)：74-77.

[5] 高玺莹，王宝辉，彭宏飞，等.标准Fenton试剂处理压裂余液的实验研究[J].水资源与水工程学报，2010，21(2)：139-141．

[6] 冀忠伦，周立辉，张海玲，等.微波技术处理试油废液的实验研究[J].环境工程，2012，30(增刊)：446-448.

[7] YANG J,HONG L,LIU Y H,et al.Treatment of oilfield fracturing wastewater by a sequential combination of flocculation,Fenton oxidation and SBR process[J].Environmental Technology,2014,35(22):2878-2884.

[8] 陈明燕．大牛地气田压裂返排废液催化氧化联合处理实验[J]．天然气工业，2012，32(3)：113-116．

[9] 油气田开发专业标准化技术委员会.SY/T 5329—2012 碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法[S].北京：石油工业出版社，2012:1-15.

[10] 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法：4版[M].北京：中国环境科学出版社，2002：89-223.

[11] TATSI A A,ZOUBOULIS A I,MATIS K A,et al.Coagulation flocculation pretreatment of sanitary landfill leachates[J].Chemosphere，2003,53(7):737-744.

[12] PLIEGO G,ZAZO J A,PARIENTE M I,et al.Treatment of a wastewater from a pesticide manufacture by combined coagulation and Fenton oxidation[J].Environ Sci Pollut Res,2014,21(21):12129-12134.

[13] AZIZ H A,ALIAS S,ADLAN M N,et al.Colour removal from landfill leachate by coagulation and flocculation processes[J].Bioresour Technol，2007,98:218-220.

[14] 王海蒙.预处理+生物法处理压裂废水的实验研究[D].西安：西安建筑科技大学，2013：21-23.

[15] LI J,LUAN Z,YU L,et al.Pretreatment of acrylic fiber manufacturing wastewater by the Fenton process[J].Desalination.2012,284:62-65.