聚乙烯醇的阳离子化改性研究*

孟小华

(咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳712000)

阳离子聚乙烯醇是一类重要的功能性高分子,由于其结构的特殊性,故使其在皮革、纺织、造纸、石油化工、化妆品、水处理、材料表面改性等领域的应用价值引起人们的重视[1]。这类阳离子聚合物可通过单体直接聚合或高分子改性来制备[2-5]。单体聚合可得到阳离子度较高的产品，但价格相对昂贵，高分子改性所得产物虽然阳离子度较低，但价格适中，尤其是天然高分子改性，能够做到资源再利用，对生态环境影响小[6-7]，所以市场前景更为广阔。作者用高效醚化剂环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)代替常用的阳离子中间体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)来改性聚乙烯醇(PVA)制备性能优良的季铵盐型阳离子聚乙烯醇，有效提高反应活性，且无需用大量酸碱，既达到对PVA的合理改性又有效降低了环境污染[8-9]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧氯丙烷(EPIC)：分析纯，天津化学试剂六厂三分厂;三甲胺(TMA)：分析纯，上海凌锋化学试剂有限公司;溴化钾：光谱纯，上海化学试剂厂;聚乙烯醇(PVA)：分析纯,平均聚合度1 750±50，天津东丽区天大化学试剂厂;氢氧化钠：分析纯，天津市大陆化学试剂厂。

旋转蒸发仪：ZFQ-85A，上海医械专机厂;温度指示控制仪：WMZK-01，上海医械厂;傅里叶变换红外光谱仪：Ne-us870，日本岛津公司;数显熔点测定仪：XT4-100A，北京科仪电光仪器厂；数显白度仪：SBDY-11P，上海精密仪器仪表有限公司。

1.2 合成原理

阳离子活性中间体GTA的合成：

阳离子聚乙烯醇的合成：

1.3 合成方法

1.3.1 GTA的制备

将装置有电动搅拌装置的100 mL干燥的四口烧瓶置于冰水浴中,加入1.0 mol环氧氯丙烷并缓慢通入2 mol干燥的三甲胺气体，通完后撤去冰水系统，在室温20 ℃搅拌4 h。反应结束后应立即抽滤，并以丙酮洗涤产物，然后真空干燥。得白色针状晶体，迅速移入干燥的样品瓶中密封好，再放置于干燥器中以备后续实验使用。

1.3.2 阳离子聚乙烯醇的制备

250 mL三口烧瓶中，加入100 mL去离子水和1.0 mol聚乙烯醇，分别加入4 mol氢氧化钠和2 mol醚化剂。将温度控制在60～70 ℃搅拌反应5 h。反应结束后，用稀盐酸调节体系的pH=7～8[10]。冷却至室温，再用无水乙醇洗涤、静置沉淀、抽滤、剪碎，乙醇洗涤至一定pH值，然后烘箱烘至质重恒定。

1.4 产物收率的计算

产物收率yP按照以下公式计算。

式中，nP为目标产物的生成物质的量；nA，in为限制反应物的物质的量；a/p为二者的反应化学计量比。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

分别对聚乙烯醇和醚化后的聚乙烯醇进行红外光谱分析，其结果见图1。

在阳离子聚乙烯醇的红外光谱图中,波数为1 466 cm-1处的波峰是亚甲基剪式弯曲振动和甲基的反对称弯曲振动。1 600 cm-1附近出现两个中强峰，这两个峰是季胺盐特征吸收峰。同时，在1 149 cm-1处出现醚基吸收峰，在3 000 cm-1处出现甲基吸收峰。这些差异从而证明了PVA链上带有季胺盐基团并且存在醚基，表明PVA发生了醚化反应。

2.2 GTA合成工艺的优化

2.2.1 n(TMA)的影响

n(EPIC)=1.0 mol，反应温度为20 ℃，反应时间为4 h，n(TMA)对GTA收率的影响见表1。

表1 n(TMA)对GTA的影响

随着n(TMA)的增加，产品颜色加深、形态改变，主要是生成氧化三甲胺(产物返黄)和双季铵盐的缘故。当n(TMA)=2.0 mol，GTA收率最高。

2.2.2 反应时间的影响

其它条件与与2.2.1相同，n(TMA)=2.0 mol，反应时间对GTA收率的影响见表2。

表2 反应时间对GTA的影响

随着反应时间的延长，产物收率逐渐增大，但4h后收率增大幅度较小，故最佳总反应时间取4 h。

2.2.3 反应温度的影响

其它条件与与2.2.1相同，n(TMA)=2.0 mol，反应温度对GTA收率的影响见表3。

表3 反应温度对GTA的影响

温度升高，反应速率加快，GTA收率提高，但同时副反应几率增大，25 ℃后产物已变成淡黄色晶体。从表3可看出，反应时间选20 ℃最合适。

综上所述，GTA合成的最优条件为n(TMA)∶n(EPIC)=2∶1，反应温度20 ℃，反应时间4 h，此条件下测得产物收率为66.44%。

2.3 阳离子聚乙烯醇合成工艺的优化

2.3.1 n(GTA)对阳离子聚乙烯醇收率的影响

n(PVA)=1.0 mol，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h，n(NaOH)∶n(GTA)=2∶1,n(GTA)对阳离子聚乙烯醇收率的影响见表4。

表4 n(GTA)对阳离子聚乙烯醇收率的影响

n(GTA)的增大对产物收率有明显的促进作用，但当n(GTA)>2.0 mol时，由于GTA活性环氧基互相交联的影响，反而使产物收率降低，所以适宜的n(GTA)=2.0 mol，即n(GTA)∶n(PVA)=2∶1。

2.3.2 n(NaOH)对阳离子聚乙烯醇收率的影响

其它条件与与2.3.1相同，n(GTA)=2.0 mol，n(NaOH)对阳离子聚乙烯醇收率的影响见表5。

表5 n(NaOH)对阳离子聚乙烯醇收率的影响

从表5可看出，在弱碱性条件下阳离子聚乙烯醇可获得较好的收率，碱性太大时，会使GTA之间发生缩聚反应，并且聚乙烯醇产生凝胶现象[11]，影响产物收率，所以n(NaOH)=4 mol合适，即n(NaOH)∶n(GTA)=2∶1。

2.3.3 反应时间对阳离子聚乙烯醇收率的影响

以n(NaOH)∶n(GTA)∶n(PVA)=4∶2∶1加料，反应温度为60 ℃，反应时间对阳离子聚乙烯醇收率的影响见表6。

表6 反应时间对阳离子聚乙烯醇收率的影响

产物收率随着反应时间的延长出现抛物线式的变化，5 h之前，产物收率随着时间延长而增大，但超过5 h后，由于各种副反应的影响，最终使阳离子聚乙烯醇的收率降低，所以反应时间取5 h。

2.3.4 反应温度对阳离子聚乙烯醇收率的影响

以n(NaOH)∶n(GTA)∶n(PVA)=4∶2∶1加料，反应时间为5 h，反应温度对阳离子聚乙烯收率的影响见表7。

温度升高有利于聚乙烯醇的解聚，对反应有利，但温度更高时，会造成醚化剂分解及氧化变质，所以适宜温度为60～70 ℃。

综上，季铵盐阳离子聚乙烯醇的合成反应中，最佳值为n(NaOH)∶n(GTA)∶n(PVA)=4∶2∶1，最佳反应时间为5 h，最佳温度应控制在60～70 ℃。此条件下阳离子聚乙烯醇收率为80.01%。

3 结 论

(1) GTA的最佳合成条件为n(TMA)∶n(EPIC)=2∶1，反应温度20 ℃，反应时间4 h。该条件下GTA的收率为66.44%，得熔点为137 ℃～139 ℃，R457白度为62.3的针状晶体；

(2) 合成季铵盐阳离子聚乙烯醇最佳条件为n(NaOH)∶n(GTA)∶n(PVA)=4∶2∶1，反应温度60～70 ℃，反应时间5 h，此条件下产物收率为80.01%。

参 考 文 献：

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[3] 董佳群,陈凤舞,滕淑华.乳化交联法制备聚乙烯醇微球的工艺研究[J].材料导报B:研究篇,2015,29(2):77-81.

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