SrTixFe1-xO3选择性催化热解木质素制备酚类化合物*

李 莉，韩洪伟，徐婷婷，韩洪晶，张 雷，陈彦广，王宝辉

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

木质素，一种广泛存在于植物体中的芳香性高聚物，是自然界中储量仅次于纤维素的第二大可再生资源，也是自然界能够提供可再生芳基化合物的非石油资源[1]，因具有良好的物理化学性质，其应用非常广泛。但目前其利用程度较低，且绝大部分作为廉价燃料烧掉或任意排放。因此，如何开发木质素制备高附加值化学品是实现木质素高值化、资源化和环保化综合利用的新途径。

从木质素中获取高附加值化学品的方法中，较为常用的有醇解、超临界萃取、柱层析、热裂解。醇解易污染环境[2]；萃取降解生成的产物差异较大[3-4]；柱层析降解分离周期长，溶解剂消耗量大[5]；而直接热裂解需要高温，产物不易控制[6]。因此，为了获得更高的木质素裂解产率和更好的产物选择性，采用催化热解木质素[7]，具有非常良好的发展前景。

传统的催化热解木质素催化剂常采用HZSM-5分子筛[8]，Y型分子筛[9]，负载贵金属的活性炭[10]等。但分子筛催化剂孔道易堵塞，高温下骨架可能坍塌，热稳定性较差[11]。活性炭由于负载贵金属，价格昂贵，难以大规模应用。以钙钛矿作为催化剂，价格低廉，并具有良好的热稳定性和化学稳定性，且可以提供晶格氧，在催化热解木质素的同时，可在钙钛矿表面直接将木质素进行选择性催化氧化，使得木质素大分子芳香族有机物发生断链反应，更有利于制备芳香基酚类化合物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甘蔗渣木质素：济南祥泰化工有限公司、SrCO3，TiO2，Fe2O3：天津大茂化学试剂厂、所有试剂均为分析纯。高纯N2：质量分数99.99%，大庆市雪龙石化技术开发有限公司。

S4 Explorer X射线荧光光谱仪、D8 AdvanceX射线衍射仪：德国布鲁克仪器有限公司；JSM-6510LV扫描电子显微镜、FT/IR6200红外光谱仪：日本电子株式会社；固定床反应器：烟台科技大学教学设备公司；GC-8890B液相色谱仪：辽宁东科分析仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

将SrCO3、TiO2、Fe2O3粉末，置于干燥箱中在120 ℃进行烘干；按理论配比称量放入球磨罐中，用药匙搅拌均匀后放入球磨机中，设置转速为200 r/min，转6 h；通过筛分得到样品粉末，放置压制模具在20 MPa压制10 min得到片状样品，然后在1 000 ℃焙烧6h，冷却至室温后研磨，得到SrTixFe1-xO3粉末。

1.3 催化热解实验

将上述制备得到的催化剂粉末按m(钙钛矿催化剂)∶m(木质素)= 1∶1混合均匀后压片，破碎至一定颗粒大小后装填入固定床反应器，进行木质素催化热解实验。N2流量为300 mL/min，反应温度通过热重分析来确定，反应后液体产物组成通过GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 木质素的分析与表征

木质素的电镜分析见图1。

图1 木质素的SEM图

从图1可以清楚的看出，未经任何反应的木质素颗粒呈单面下凹的圆饼状，边缘较厚且中间较薄，表面光滑。木素颗粒的直径为10～20 μm，颗粒大小均一，分布均匀分散。

采用X射线荧光光谱仪对甘蔗渣木质素样品进行元素分析检测，见表1，甘蔗渣木质素中主要元素为C、N和O，其中w(O)=30.15%，说明木质素中可能含有大量含氧官能团。

表1 甘蔗渣木质素元素分析 w/%

木质素的红外光谱图见图2。

σ/cm-1图2 木质素样品红外光谱图

由图2可以看出，木素的红外光谱在3 406 cm-1附近出现了芳族和脂族OH基团的O—H伸缩振动峰，这表明木质素中有羟基(—OH)存在。2 925 cm-1附近出现了对称振动甲基(—CH3)峰、亚甲基(—CH2)峰以及不对称振动的次甲基(—CH)吸收峰，这说明木质素中存在侧链结构单元。1 598 cm-1附近出现了芳香骨架振动。在1 508 cm-1附近存在与芳香环非共辄和共辄的伸缩振动峰，说明木质素中存在特有的苯环结构。

2.2 催化剂的表征

制备的SrTixFe1-xO3(x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)的XRD图谱见图3。

2θ/(°)图3 SrTixFe1-xO3催化剂的XRD谱图

当x=0.25时，催化剂的特征峰最为尖锐，说明样品SrTi0.25Fe0.75O3的结晶度最好[12]。将其与SrTi0.25Fe0.75O3的标准XRD(JCPDS软件)卡片对照后表明所制备的SrTi0.25Fe0.75O3具有正交钙钛矿型结构，且没有出现其它杂相。SrTi0.25Fe0.75O3催化剂的SEM见图4。催化剂颗粒表面光滑，颗粒细小，其颗粒尺寸大约0.4～5 μm，呈粒状。由于高温焙烧，颗粒间伴有轻微的团聚现象。

图4 SrTi0.25Fe0.75O3催化剂的SEM谱图

2.3 固定床催化热解反应

木质素的催化裂解在固定床反应器中进行，并采用N2保护，防止木质素被氧化。催化剂反应前后的SEM图见图5，可见随着反应完全进行，木质素结构在受热情况下熔融，将碳水化合物结构分解，形成半焦，半焦部分包裹催化剂。由半焦周围的催化剂可以看出，反应前后催化剂没有较大改变。

a反应前

b反应后图5 催化剂反应前后的SEM图

在木质素催化裂解过程中考察了500、600、700和800 ℃四个不同反应温度下得到的液相产物质量，见表2。

表2 不同温度下得到的液相产物质量

由表2可知，随着热解温度的提高，反应收集到的液相产物的质量逐渐增加。当反应温度为700 ℃时，得到的液相产物达到最大值为167.5 mg/g木质素，说明在此温度下，SrTi0.25Fe0.75O3催化剂的活性最高。

样品的TG-DTG曲线见图6。

t/℃a纯木质素

t/℃b m(催化剂)∶m(木质素)= 1∶1图6 样品的TG-DTG图

图6b中热解反应在接近500 ℃时达到失重最大速率，究其原因可能是由于热重测试为微量反应，因而催化剂中吸附的氧气足以促进反应在500 ℃反应完全。

在700 ℃下考察了纯木质素样品和m(SrTi0.25Fe0.75O3)∶m(木质素)= 1∶1时反应的固液气分配规律(见图7)，以及液相产物中酚类化合物的选择性(见图8)。从图7中可明显看出纯木质素的液相产物收率较低，只达到3.5%，而按1∶1质量比加入SrTi0.25Fe0.75O3后样品的液相产物收率可高达16.75%，表明了钙钛矿结构催化剂能够很好的催化木质素热解反应。且从图8可知液相产物中酚类产物为苯酚、愈创木酚、和紫丁香酚和对苯二酚，酚类化合物的选择性为86.1%。

图7 气液固三相产物组成分配

图8 液相产物中酚类选择性

3 结 论

(1) 利用固相法制备得到的SrTi0.25Fe0.75O3样品呈正交钙钛矿型结构，无其它杂晶，呈粒状，其粒径尺寸为0.2～3 μm；

(2) SrTi0.25Fe0.75O3在催化氧化木质素过程

中可降低其热解温度，为钙钛矿结构催化剂在木质素催化氧化过程的应用提供良好的选择；

(3)m(SrTi0.25Fe0.75O3)∶m(木质素)= 1∶1时，液相产物的产率随热解温度提高而逐渐增加。当反应温度为700 ℃时，液相产物收率可达167.5 mg/g，酚类化合物选择性为86.1%。

参 考 文 献：

[1] 张颖，曲艳超，许光月．一种由木质素制备烷烃燃料的方法及其应用：102851055B[P]．2014-10-15．

[2] 马金立．甘油提前毛竹木质素及固体酸催化木质素醇解规律研究[D]．江西：南昌大学，2012：4-6．

[ ] 杨忠连，陈明强，韩迎新，等．离子液体[BMIm]Cl中H2O2改性碱木质素的结构及热稳定性[J]．化学工程，2014，42(12)：1-5．

[4] TYMCHYSHYN M,XU C B.Liquefaction of bio-mass in hot-compressed water for the production of phenolic compounds[J]．Bioresource Technology，2010，101(7)：2483-2490．

[5] 谭春枚．木质素磺酸盐的层析分离研究[D]．广东：华南理工大学，2010：6-8．

[6] 彭云云，武书彬．蔗渣碱木素的热裂解特性[J]．化工进展，2012，31(2)：462-467．

[7] 傅尧，赵岩，邓理，等．木质素催化热裂解的方法：101824330B[P]．2012-12-26.

[8] KIM J Y，LEE J H，PARK J，et al．Catalytic pyrolysis of lignin over HZSM-5catalysts:Effect of various parameters on the production of aromatic hydrocarbon[J]．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2015，114：273-280．

[9] ZHANG M，RESEBDE F L P，MOUTSOGLOU A．Catalytic fast pyrolysis of aspen lignin via Py-GC/MS[J]．Fuel，2014，116(1)：358-369．

[10] OHRA-AHO T，LINNEKOSKI J．Catalytic pyrolysis of lignin by using analytical pyrolysis-GC-MS[J]．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2015，113：186-192．

[11] 刘志成，王仰东，谢在库．从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考[J]．催化学报，2012，33(1)：22-38．

[12] PETROVIC S，TERLECKI-BARICEVIC A，KARANOVIC L，et al．LaMO3(M=Mg,Ti,Fe) Perovskite type oxides:preparation,characterization and catalytic properties in methane deep oxidation[J]．Applied Catalysis B:Environmental，2008，79(2)：186-198．