邻硝基苯氧乙酸的合成工艺研究

王春杰，李　坤，张肖静，王运生，张　辉

(周口师范学院 化学化工学院,河南 周口 466001)



邻硝基苯氧乙酸的合成工艺研究

王春杰，李坤，张肖静，王运生，张辉

(周口师范学院 化学化工学院,河南 周口 466001)

摘要：以邻硝基苯酚、氯乙酸等为原料，根据Williamson原理在碱性条件下反应制得了邻硝基苯氧乙酸.其结构经熔点(m.p.)、红外光谱(IR)、元素分析等手段得以确认.反应过程考查了各种条件对产率的影响，结果表明，邻硝基苯氧乙酸最佳合成条件是邻硝基苯酚和氯乙酸的物质的量为1∶3，反应温度80～90 ℃，反应时间7 h，pH9～10.

关键词：苯氧乙酸；邻硝基苯酚；氯乙酸；合成

芳氧乙酸类化合物对于植物的生长发育具有较强的生物活性[1]，在医药领域多作为降血脂类的药物使用[2].在20世纪70年代，芳氧乙酸类化合物就已经引起了化学家们的高度重视，至今已有大量的此类化合物的合成和表征，但很多反应产率仍旧不是很高，反应的条件也有待进一步优化[3-4].根据文献报道，合成芳氧乙酸类化合物分为有机溶剂法和水溶剂法.有机溶剂法就是选用二氧六环、乙腈、二甲基酰胺类等有机物为溶剂，使酚类、氯乙酸和固体碱在相转移催化剂存在下合成取代芳氧乙酸[5-6].但由于这种反应是固液两相反应，所以反应时间比较长，所用有机溶剂的沸点较低、挥发性大、有毒有气味、影响工作环境.水溶剂法合成芳氧乙酸类化合物是使酚类、氯乙酸分别与碱的水溶液作用，生成酚钠盐和氯乙酸盐，二者混合加热完成反应.这是一个均相反应，时间短且便于控制，生产成本低，较有机溶剂法有明显的优势.

1实验部分

1.1实验原理

邻硝基苯氧乙酸的合成路线：

1.2仪器和试剂

仪器:CL-4集热恒温加热磁力搅拌器(上海实验仪器总厂)；WQF-510傅里叶变换红外光谱仪(日本分光公司)；FA1104N电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司)；Vario EL-III元素分析仪(德国Elementar公司)；半微量有机合成制备仪等.

试剂：邻硝基苯酚(海嘉辰化工有限公司)，氯乙酸(开封福晨化学试剂厂)，盐酸(开封芳晶化学试剂有限公司)，氢氧化钠(天津科密欧化学试剂有限公司)，其他主要试剂均采购于天津试剂一厂，以上试剂均为分析纯.

1.3实验方法

在250 mL的三颈瓶中加入邻硝基苯酚、40%的NaOH水溶液，调pH值为一定值后升温至60～70 ℃，滴加氯乙酸溶液(用NaOH调pH至7)，滴加完毕后升温至一定温度，反应数小时.反应过程中，pH值会降低，故应该及时补充NaOH使pH保持在定值，以保证反应正常进行.

反应完毕后用浓盐酸酸化，析出邻硝基苯氧乙酸晶体，经过冷却、抽滤、洗涤、无水乙醇重结晶后，得邻硝基苯氧乙酸浅黄色晶体.然后置于烘箱中在90 ℃温度下干燥，测得熔点.

2结果与讨论

2.1邻硝基苯氧乙酸的结构表征

由上述一步法合成的邻硝基苯氧乙酸测得熔点156～158 ℃，与理论值156～160 ℃相符.

经元素分析CHNS模式为C 48.47,H 3.92,N 7.33，与理论值C 48.74,H 3.58,N 7.10相符.

其红外光谱图如图1，在3 064 cm-1处存在苯环上氢的特征吸收峰；在1 072 cm-1处存在C-O-C的特征吸收峰；在2 865 cm-1处存在C-H的特征吸收峰；在1 690 cm-1和3 064 cm-1处存在-COOH的特征吸收峰；在1 621 cm-1，1 577 cm-1，1 486 cm-1，1 421 cm-1处存在特征吸收峰为苯环的骨架振动峰；在1 288 cm-1处存在C-N的特征吸收峰；1 499 cm-1和1 323 cm-1存在的两个峰表明N=O的存在；706 cm-1处的峰表明为邻二取代.

分析结果表明是目标化合物邻硝基苯氧乙酸.

图1　邻硝基苯氧乙酸的红外谱图

2.2投料比对收率的影响

在pH值9～10，反应温度80～90 ℃，反应时间7 h下改变邻硝基苯酚和氯乙酸的物质的量，考查投料比对收率的影响，结果见表1.从表1可以看出，当氯乙酸比较少时，由于氯乙酸的水解，收率很低；当氯乙酸过量很多，由于氯乙酸自身的反应导致差率变化不大.

表1邻硝基苯酚、氯乙酸物质的量比对收率的影响

投料比1∶11∶21∶31∶41∶51∶6收率/%20.527.845.745.844.945.0

2.3pH对收率的影响

邻硝基苯酚和氯乙酸的物质的量比为1∶3，控制反应温度80～90 ℃，反应7 h，用NaOH溶液调节pH，研究不同pH对产率的影响，结果见表2.从表2可以得知pH值为9～10时产率最高，这可能因为碱性太弱不利于发生Williamson反应；碱性过强又会导致氯乙酸的水解反应增大.

表2　pH对收率的影响

2.4反应温度对收率的影响

调节pH值为9～10，邻硝基苯酚和氯乙酸的物质的量比为1∶3，反应7 h，改变反应温度，研究不同反应温度对收率的影响，结果见表3.从表3可以看出，适当提高反应温度有利于收率的提高，温度过高，如在110 ℃下反应体系颜色变深，差率下降.

表3　反应温度对收率的影响

2.5反应时间对收率的影响

邻硝基苯酚和氯乙酸的物质的量为1∶3在pH 9～10，反应温度80～90 ℃时，通过改变反应时间，考查反应时间对收率的影响，结果见表4.从表4可知，7 h后延长反应时间，收率影响不大.

表4　反应时间对收率的影响

3结论

(1)根据Williamson醚合成法，以邻硝基苯酚、氯乙酸等为原料合成了邻硝基苯氧乙酸.

(2)目标化合物邻硝基苯氧乙酸的结构通过熔点(m.p.)、红外光谱(IR)、元素分析等手段进行了验证.

(3)通过实验摸索了一步法合成邻硝基苯氧乙酸的最佳反应条件:邻硝基苯酚和氯乙酸的物质的量为1∶3，反应温度80～90 ℃，反应时间7h，pH 9～10.

参考文献：

[1]李正名. 农药化学进展[J]. 农药, 1991, 30(4):3.

[2]李振肃. 药物化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 1981:3.

[3] 蔡军, 聂勤. 相转移催化合成乙酸苄酯[J]. 香料香精化妆品, 2005,3:15-16.

[4] 黄筱玲, 曲凡歧, 陈琦红. 菊酸中间体和芳氧乙酸的催化合成[J]. 农药, 1989, 5(6):21.

[5] 李毅群. 新型相转移催化剂三丁基乙基硫酸乙酯铵催化合成芳氧乙酸的研究[J]. 化学试剂, 2000，22(1)：47-48.

[6] 王玉周，王桂兰，李毅，等．双催化法合成芳氧基乙酸类化合物的研究[J]．化学世界，1993，3(2)：62-66．

Study on synthesis of o-nitrophenoxyacetic acid

WANG Chunjie,LI Kun,ZHANG Xiaojing,WANG Yunsheng, ZHANG Hui

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001,China)

Abstract:o-nitrophenoxyacetic acid has been synthesized in o-nitrophenol and chloroacetic acid as raw materials, according to Williamson synthesis principle under the condition of alkaline reaction. The structure was confirmed by the melting point (m.p.), infrared spectra (IR), element analysis. The influence of various conditions on the yield are investigated. The results showed that the optimal conditions were as follow: The ratio of o-nitrophenol and chloroacetic acid was 1:3, reaction temperature was 80～90 ℃, reaction time was 7 h, pH was 9～10.

Key words:phenoxyacetic acid；o-nitrophenol；chloroacetic acid；synthesis

收稿日期：2015-08-20;修回日期：2015-09-24

基金项目：河南省教育厅自然科学研究项目(No.13B150274);周口师范学院博士启动基金 (No.zksybscx201105)

作者简介：王春杰(1981- )，女，河南商水人，硕士，讲师，主要从事有机化合物的合成与性质研究.

中图分类号：O625

文献标志码：A

文章编号：1671-9476(2016)02-0102-02

DOI：10.13450/j.cnki.jzknu.2016.02.025