谷氨酸钠-环氧水性防腐涂料的制备

王新枝，祁元春，墨明慧，邵慧敏，赵佳伟，宋红毅

(周口师范学院 化学化工学院，河南 周口 466001)



谷氨酸钠-环氧水性防腐涂料的制备

王新枝，祁元春*，墨明慧，邵慧敏，赵佳伟，宋红毅

(周口师范学院 化学化工学院，河南 周口 466001)

摘要：采用谷氨酸钠作为改性剂，合成了具有良好亲水性质的谷氨酸钠-环氧树脂.采用傅里叶红外光谱测试对改性前后的环氧树脂结构进行了表征，证实了谷氨酸钠-环氧树脂中亲水基团的存在.考查了反应物配比、反应温度、催化剂用量和反应时间对谷氨酸钠-环氧树脂产率的影响，得到了最佳合成条件：环氧树脂UVR6103与谷氨酸钠的配比为1∶0.6，催化剂四甲基氯化铵的质量分数为2%，反应温度为100 ℃，反应时间为6 h.

关键词：谷氨酸钠；环氧；制备

环氧树脂单体通常是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物，分子结构中含有活性极大的环氧基，可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物.固化后的环氧树脂具有附着力强、耐热性好、机械性能强、固化收缩率低、电绝缘性好和耐化学品性能好的特点[1-4]，在涂料、浇注体、胶黏剂[5-7]等领域被广泛使用.尤其是在涂料领域，由于固化后环氧树脂分子结构中含有高极性的羟基和醚键，涂膜的耐化学性好，耐酸碱性好；又因其结构含有刚性环状结构，涂膜具有良好的物理机械性能，可用作装饰涂料、防腐蚀涂料和绝缘涂料[8-9].

传统环氧树脂涂料中应用最广泛的是胺类或其衍生物固化环氧涂料和沥青环氧防腐涂料.近年随着人们环保意识的提高，对节能环保、环境友好型的水性环氧涂料的需求日益增大.水性环氧涂料是以水作为溶剂，将水性环氧树脂分散在其中制备而成，具有绿色环保、无毒无害、没有气味、节省资源的优点.另外，水性环氧树脂成本低廉，来源广泛，也可以减少运输途中的安全隐患.常见的环氧树脂水性化改性方法有3种：醚化反应型[10]、酯化反应型[11]、接枝反应型[12].

本文以谷氨酸钠作为改性剂，对环氧进行部分醚化改性，采用红外图谱对改性环氧的结构进行了表征，探讨了谷氨酸钠-环氧树脂合成过程中反应物配比、反应温度、催化剂用量和反应时间对产率的影响，最终得到了最佳反应条件.

1实验部分

1.1仪器、试剂和测定方法

3,4-环氧环己基甲基-3c,4c-环氧环己基甲酸酯(UVR-6103)，化学纯；谷氨酸钠，化学纯；正丁醇，分析纯；乙二醇丁醚，分析纯；四甲基氯化铵，分析纯；聚酰胺树脂650，工业级.

采用美国Thermo Scientific公司Nicolt iS10型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR表征.

1.2实验步骤

1.2.1谷氨酸钠-环氧树脂的制备

将谷氨酸钠、环氧树脂(UVR6103)和催化剂四甲基氯化铵按不同比例置于三口瓶中，加入一定量的乙二醇丁醚和蒸馏水作为溶剂，均匀混合，升温至100 ℃，反应5 h.待反应结束后，将反应溶液静置2 h，分层后上层液为水溶性暗红色黏稠物，将上层液中水分烘干，得到谷氨酸钠-环氧树脂.相关反应方程式如下所示：

1.2.2水性环氧涂料的制备

将得到的谷氨酸钠-环氧树脂溶于一定量乙二醇丁醚和水的混合液中，搅拌均匀，可得亮黄色透明水性溶液.

2结果与讨论

2.1红外光谱图

图1　谷氨酸钠(a)、UVR-6103(b)

图1给出了谷氨酸钠、UVR-6103和谷氨酸钠-环氧树脂的红外光谱图.组分a的红外光谱图中，3 409 cm-1和3 269 cm-1处为谷氨酸钠所含-NH2基团中N-H的伸缩振动吸收峰[13]，2 945 cm-1处为碳氢键伸缩振动吸收峰，1 550 cm-1处为-NH-的弯曲振动吸收峰.组分b的红外光谱图中，1 720 cm-1处为酯基中羰基的振动吸收峰，905 cm-1处为UVR6103中环氧基团特征振动吸收峰[14].与 b组分的谱图进行对比，产物c在3 431 cm-1处出现明显的-OH伸缩振动特征吸收峰，表明部分环氧基团发生开环聚合生成羟基；1 550 cm-1处-NH-的弯曲振动吸收峰出现，1 092 cm-1处-C-N-伸缩振动峰强度明显增强，表明谷氨酸钠已经接在了环氧树脂分子骨架上[15].

2.2反应条件对谷氨酸钠-环氧树脂产率的影响

图2给出了反应物在不同物料比时不同温度下反应6 h产物谷氨酸钠-环氧树脂的产率.如图所示，随着温度从70 ℃升到120 ℃，产物谷氨酸钠-环氧树脂的产率先升高后降低， 100 ℃时出现极大值.出现这种现象的主要原因是谷氨酸钠和环氧的主反应常温为氨基与环氧基的反应产物，副反应为羧基与环氧基的反应产物.随着温度的升高，副反应程度在加深，羧基与环氧基的反应产物越来越多.由图中数据可知，各温度下谷氨酸钠-环氧树脂的产量按物料比(UVR6103∶谷氨酸钠)1∶0.2，1∶0.6，1∶0.4，1∶0.8的顺序依次降低.其中物料比为1∶0.2和1∶0.6时产物的产率较高，由于1∶0.2时反应物中环氧树脂含量过高，导致产物中亲水基团含量较低，因此确定环氧树脂UVR6103与谷氨酸钠的配比为1∶0.6，反应温度为100 ℃.

图2　物料比和温度对谷氨酸钠-环氧树脂产率的影响

2.3催化剂用量对谷氨酸钠-环氧树脂产率的影响

以四甲基氯化铵为催化剂，考查UVR6103与谷氨酸钠的配比为1∶0.6，反应温度为100 ℃，反应时间为6 h时催化剂用量对产物产率的影响，实验结果见表1.由表1可知，随催化剂四甲基氯化铵用量的增加，谷氨酸钠-环氧树脂产率呈现先增大后减小的趋势；当催化剂质量分数为2%时，反应产率最高.这是因为当催化剂用量较少时，反应速率不高，产物产率低；当催化剂用量过多时，产生的活性中心较多，进而引发较多的副反应发生，导致一定反应时间内主产物的产率较低.因此，选择阻聚剂质量分数为2%较适宜.

表1　催化剂用量对谷氨酸钠-环氧树脂产率的影响

2.4反应时间对谷氨酸钠-环氧树脂产率的影响

本组实验中，UVR6103与谷氨酸钠的配比为1∶0.6，催化剂质量分数为2%，反应温度为100 ℃，分别采用 3 h，6 h，9 h，12 h 四组不同的反应时间来测试反应时间对产物产率的影响，数据如表2所示.如果反应时间过短，环氧基团与氨基反应不完全，则改性环氧树脂的水溶性较差；如果反应时间过长，则有可能反应比较完全后有较长时间反应并未加深，且容易出现副反应.

表2　反应时间对谷氨酸钠-环氧树脂产率的影响

3结论

谷氨酸钠-环氧树脂的最适反应条件为：物料比谷氨酸钠∶环氧树脂(物质的量比)为 1∶0.6，催化剂质量分数为2.0%，反应温度为 100 ℃，反应时间为 6 h.

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Preparation of waterborne epoxy anticorrosive coatings

WANG Xinzhi,QI Yuanchun*，MO Minghui,SHAO Huimin,ZHAO Jiawei,SONG Hongyi

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, China)

Abstract:The good hydrophilic sodium glutamate-epoxy resin was synthesized by using sodium glutamate as modifier. The epoxy resin structures before and after modification were tested by FTIR, which confirmed the existence of the hydrophilic group in sodium glutamate-epoxy resin. The influence of reactant ratio, reaction temperature, catalyst dosage and reaction time to sodium glutamate-epoxy yield were studied, and the best polymerization condition were: the mass ratio of epoxy resin UVR6103 and sodium glutamate 1∶0.6, the dosage of the catalyst tetramethyl ammonium chloride 2%, reaction temperature 100 ℃ and reaction time 6 h.

Key words:sodium glutamate；epoxy resin；preparation

收稿日期：2015-12-02;修回日期：2015-12-26

基金项目：周口师范学院实验室开放项目(No.K201537)

作者简介：祁元春(1983- )，女，河南周口人，讲师，博士，主要研究方向：绿色涂料.

中图分类号：TQ 630.7

文献标志码：A

文章编号：1671-9476(2016)02-0091-03

DOI：10.13450/j.cnki.jzknu.2016.02.022