稀土的引入对Cu-MCM41结构及催化性能的影响

王　娟，赵春香，王全忠，周成英，郭玉静，郑　远，丁永杰

(周口师范学院 化学化工学院，河南 周口 466001)



稀土的引入对Cu-MCM41结构及催化性能的影响

王娟，赵春香，王全忠，周成英，郭玉静，郑远，丁永杰*

(周口师范学院 化学化工学院，河南 周口 466001)

摘要：通过在合成过程中引入稀土元素，对Cu-MCM41介孔分子筛催化剂进行了改性，并在选择性催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的过程中评价了其催化效能. 详细考查了稀土元素种类的不同对催化效能的影响，研究结果表明，引入稀土元素可以提高铜物种的分散程度，且对有效活性组分的生成有利，碳酸二甲酯的催化选择得到了一定程度的提高.

关键词：稀土;介孔分子筛;碳酸二甲酯;掺杂

碳酸二甲酯(DMC)作为一种多用途的化学品，它可以作为绿色替代物，在甲基化反应中替代甲基卤化物和硫酸二甲酯，在聚碳酸酯和异氰酸酯的合成中替代有毒的光气(COCl2)[1]. DMC还是运输燃料的一种理想添加剂[2]，其还在涂料和粘合剂领域被视为酮和酯的理想替代物.此外，DMC及其下游产品还可以作为锂离子电池的电解液[3]. 传统的合成DMC的方法有甲醇光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、CO2和甲醇直接合成法[4-13]. 前两个方法中使用了有毒、有腐蚀性或易燃易爆的气体如光气、氯化氢和一氧化碳[14]. 酯交换法存在原料成本高、产品难分离的缺点[15]. 在CO2和甲醇反应的合成路线中，由于CO2具有高度的热力学稳定性和动力学惰性，并且在反应过程中催化剂遇水易失活，DMC 的收率相对较低[16-17].

通过二甲氧基甲烷(DMM)选择性氧化可得到DMC. 反应方程如下：

该反应过程中，副产物是水；反应原料DMM的毒性极低，且可以大规模生产[18]. 与传统的DMC 合成方法相比，DMM 选择性氧化合成DMC的工艺简单、绿色环保、经济效益高. 通过本课题组前期研究发现Cu-MCM41是该反应的理想的催化剂之一，该催化剂可使DMM的转化率大于90%，DMC的选择性大于70%，催化效果远高于已有文献[19]报道的结果. 但是，该催化剂的选择性距离实际应用还有较高的提升空间.

此外，通过文献调研发现，稀土元素(Rare Earth Elements，REE)具有未充满电子4f轨道和镧系收缩等特征，表现出独特化学性能. 稀土在催化剂中的存在可以提高催化剂的储氧能力,提高活性金属的分散度，改善活性金属颗粒界面的催化活性,提高晶格氧的活动能力等，从而使催化剂的性能得到显著提高[20].

鉴于此，本课题选择六种稀土元素在Cu-MCM41合成过程中进行原位掺杂，而合成REE-Cu-MCM41催化剂，以期改善在选择性催化氧化DMM合成DMC的反应中的催化效能.

1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR)，正硅酸乙酯(TEOS，AR)，三水硝酸铜(AR)，二甲氧基甲烷(DMM，>99.0%)，氯苯(AR)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI，>98.0%)，乙腈(AR)，氧化钕(>99.9%)，氧化钐(>99.9%)，氧化铕(>99.99%)，硝酸镧，硝酸钆，七水氯化亚铈.

仪器：200 mL高压反应釜，巩义予华仪器有限公司；GC9790型气相色谱仪，浙江福立仪器有限公司；D8 FOCUS 型X-射线衍射仪，德国BRUKER；JEM-2010型高分辨透射电子显微镜，日本电子株式会社.

1.2催化剂的制备

催化剂制备的一般步骤为：在150 mL烧杯中称取一定的NaOH，加入蒸馏水溶解，然后在40 ℃恒温条件下加入称量的CTAB，搅拌溶解后恒温1 h，然后加入三水硝酸铜及稀土溶液，并逐滴加入TEOS，然后40 ℃下恒温搅拌1 h，冷却至室温后转移至不锈钢反应釜中，110 ℃下晶化，然后冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，在550 ℃下焙烧6 h，制得的样品充分研磨后备用. 催化剂制备过程中Cu(NO3)2·3H2O，TEOS，NaOH，CTAB，H2O的物质的量比为0.01∶1∶0.35∶0.07∶100.

1.3催化剂的表征

样品的XRD谱图在德国BRUKER 生产的D8 FOCUS 型X-射线衍射仪上测定，Cu Ka射线，管电压40 kV，管电流100 mA，小角扫描范围为2θ=1.5～7°，广角扫描范围2θ =7～70°，连续扫描速度5°/min，扫描步长0.02°. TEM 在JEM-2010型高分辨透射电子显微镜上测试，采用最大加速电压120 kV，最大放大倍数6.5万，点分辨率0.24 nm，线分辩率0.14 nm，将样品超声分散于无水乙醇中，再滴到聚乙烯甲醛膜的铜网上，迅速干燥后测定.

1.4催化性能评价

催化反应在200 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行. 在聚四氟乙烯内衬中加入0.5 g催化剂、2 mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺、40 mL乙腈、2 mmol氯苯、40 mmol二甲氧基甲烷，将内衬放入反应釜，密封，O2置换两次釜内空气后，充入2 MPa的O2. 然后控制反应温度120 ℃条件下反应1 h. 反应结束后，反应釜用自来水冷却.

反应后的液体产物离心后，以氯苯为内标，采用GC9790气相色谱仪分析，毛细管柱：安捷伦，DB-WAX 30 m×0.25 mm×0.25 μm，FID检测器.

2结果与结论

2.1制备条件对催化剂结构的影响

图1　引入各类稀土的催化剂样品

图2　引入各类稀土的催化剂样品

通过引入不同种类的稀土元素(REE)而制备的REE-Cu-MCM41催化剂样品的小角XRD谱图如图1所示. 七种催化剂样品在2.5°左右均具有较强的衍射峰，该峰归属于(100)面的衍射峰， 4.0°和4.7°左右的峰分别为(110)面和(200)面的衍射峰. 这些峰的出现表明样品都具有长程有序的六方介孔结构，符合MCM41的结构特征[21]. 稀土元素引入制备的六个REE-Cu-MCM41催化剂的100面的衍射峰均向小角方向有不同程度的移动，表面样品的晶面间距增加，由此也可以说明稀土物种成功进入了MCM41的结构骨架内[22]. 当稀土元素Sm，Nd，La和Eu引入Cu-MCM41时，特征衍射峰的强度明显增加，而当Ce，Gd引入后，特征衍射峰的强度则有所减弱，这表明Sm，Nd，La和Eu的引入可使介孔结构的有序性增强，而Ce和Gd的引入则使介孔结构的有序性减弱.

通过引入稀土元素制备的REE-Cu-MCM41一系列的催化剂样品的广角XRD谱图如图2所示. 在10～70°范围内Cu-MCM41在35.5°和38.9°存在CuO的特征衍射峰，而引入六种稀土后该未发现明显的铜物种的衍射峰. 这说明稀土元素的引入使铜物种得到了有效的分散，未发生明显聚集.

A

B

图3Cu-MCM41(A)和Sm-Cu-MCM41(B)催化剂的TEM

选择Cu-MCM41(A)和Sm-Cu-MCM41为代表，进行了TEM测试(如图3所示). TEM照片显示Cu-MCM41在引入Sm元素前后均具有规则的六方结构特点，在引入Sm后(图3-B)介孔结构的有序性有所提高，这与XRD表征结果一致.

2.2催化剂的催化性能

以选择性氧化DMM合成DMC为探针反应，考查了REE-Cu-MCM41系列催化剂的催化性能. DMM转化率和DMC选择性的结果分别如图4和图5所示.

当在Cu-MCM41催化剂中引入稀土元素后，DMM的转化率均有略微的降低(见图4)，La引入时，降低的最多，由98.9%降低至90.0%，这可能是由于稀土元素的引入对铜物种的活性组分(Cu-O-Si-O)[23]起到了一定程度的覆盖作用，致使活性组分的有效分布密度降低，催化活性有所下降. 而Cu-MCM41催化剂引入稀土元素后，REE-Cu-MCM41对DMC的选择性均有一定的提高，这主要由于稀土的引入对铜物种起到了显著的分散作用，广角范围的XRD 谱图也说明了这一点. 高度分散的铜物种有利于有效的活性组分(Cu-O-Si-O)的生成，这一点在前期的研究结果中也得到了证实[23].

1：Cu-MCM41；2：La-Cu-MCM41；3：Ce-Cu-MCM41；4：Nd-Cu-MCM41；5：Sm-Cu-MCM41；6：Eu-Cu-MCM41；7：Gd-Cu-MCM41

图 4掺杂不同稀土的介孔分子筛

催化氧化DMM合成DMC的转化率

1：Cu-MCM41；2：La-Cu-MCM41；3：Ce-Cu-MCM41；4：Nd-Cu-MCM41；5：Sm-Cu-MCM41；6：Eu-Cu-MCM41；7：Gd-Cu-MCM41

图 5掺杂不同稀土的介孔分子筛

催化氧化DMM合成DMC的选择性

3结论

基于选择性催化氧化DMM合成DMC的反应，考查了不同种类的稀土元素的引入对Cu-MCM41掺杂型介孔分子筛催化剂催化效能的影响. 在不同种类的稀土元素引入条件下合成的REE-Cu-MCM41催化剂均具有典型的MCM41的介孔结构的特征，稀土元素的引入可以提高铜物种的分散程度，且对铜物种活性组分(Cu-O-Si-O)的生成有利，可以提高DMC的催化选择性.

参考文献：

[1]TundoP，Selva M．The Chemistry of Dimethyl Carbonate[J]．Account of Chemical Research，2002，35(9)：706-716．

[2]Pacheco M A，Marshall C L．Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and Its Characteristics as a Fuel Additive [J]．Energy Fuels，1997，11 (1)：2-28．

[3]Nicolas K， Guillaume R， Valérie K．Catalysts， mechanisms and industrial processes for the dimethylcarbonate synthesis [J]． Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2010， 317 (1-2)：1-18．

[4]JessopP G， Ikariya T， Noyori R． Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids [J]． Chemical Review，1999，99 (2)：475-494．

[5]Neil S I， Brian O， Carla V．High pressure routes to dimethyl carbonate from supercritical carbon dioxide [J]．Tetrahedron，1999，55 (40)：11949-11956．

[6]Romano U， Tesel R， Mauri M M， et al． Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol，Carbon Monoxide，and Oxygen Catalyzed by Copper Compounds [J]． Industrial & Engineering Chemistry Research，1980，19 (3)：396-403．

[7]Shunnong F， Fujimoto K． Direct synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol catalyzed by base [J]． Applied Catalysis A： General，1996，142 (1)：L1-L3．

[8]Fujita S， Bhanage B M， Ikushima Y，et al．Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol in the presence of methyl iodide and base catalysts under mild conditions： effect of reaction conditions and reaction mechanism [J]．Green Chemical， 2001，3 (3)：87-91．

[9]Cai Q H，Jin C，Lu B，et al．Synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide using potassium methoxide as catalyst under mild conditions [J]．Catalysis Letter， 2005，103 (3)：225-228．

[10]Jung K T， Bell A T． An in Situ Infrared Study of Dimethyl Carbonate Synthesis from Carbon Dioxide and Methanol over Zirconia [J]．Journal of Catalysis，2001，204 (2)：339-347．

[11]Li T T， Sun L B，Gong L， et al． In situ generation of superbasic sites on mesoporous ceria and their application in transesterification[J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，352 (1)：38-44．

[12]Ren J， Liu S， Li Z， et al． Structural feature and catalytic performance of Cu-SiO2-TiO2cogelled xerogel catalysts for oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate[J]． Catalysis Communications，2011，12 (5) 357-361．

[13]Gong L， Sun L B， Sun Y H，et al．Exploring in Situ Functionalization Strategy in a Hard Template Process：Preparation of Sodium-Modified Mesoporous Tetragonal Zirconia with Superbasicity[J]．The Journal of Physical Chemical：C，2011，115 (23)：11633-11640．

[14]WangX J， Xiao M， Wang S J，et al．Direct synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol using supported copper (Ni，V，O) catalyst with photo-assistance[J]． Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，278 (1-2)：92-96．

[15]Zhao T S， Han Y， Sun Y．Novel reaction route for dimethyl carbonate synthesis from CO2and methanol[J]．Fuel Processing Technology，2000，62 (2-3)：187-194．

[16]WuX L，Meng Y Z，Xiao M，et al．Direct synthesis of dimethyl carbonate (DMC) using Cu-Ni/VSO as catalyst [J]．Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2006，249 (1-2)： 93-97

[17]WuX L， Xiao M， Meng Y Z，et al．Direct synthesis of dimethyl carbonate on H3PO4modified V2O5[J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，238 (1-2)：158-162．

[18]Satoh S， Tanigawa Y．Process for producing methylal [P].US Patent, 6379507，2002．

[19]Dakka J M，Miseo S，Soled S L，et al．Partially decomposed catalyst and hydrocarbon oxidation processes using the same[P]．US Patent ,7718564，2010．

[20]郭耘，卢冠忠. 稀土催化材料的应用及研究进展[J]．中国稀土学报，2007，25(1)：1-15．

[21]EimerG A， Casuscelli S G， Ghione G E，et al．Herrero Eduardo R Synthesis， characterization and selective oxidation properties of Ti-containing mesoporous catalysts[J]． Applied Catalysis A：General，2006，298(10)：232-242．

[22]江天肃， 翟庆洲， 王巍，等． Ti-(纳米MCM-41)复合材料的制备与表征[J]．稀有金属材料与工程，2005，34(8)：1209-1212．

[23]Ding Y J， Kong A G， Zhang H Q，et al．A novel synthetic approach for preparing dimethyl carbonate from dimethoxymethane and O2over Cu-MCM-48[J]．Applied Catalysis A：General, 2013，455：58-64．

Influence of rare earth elements on the structure and catalytic activity of Cu-MCM41

WANG Juan， ZHAO Chunxiang，WANG Quanzhong，ZHOU Chengying， GUO Yujing，ZHENG Yuan，DING Yongjie

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Zhoukou Normal University， Zhoukou 466001,China)

Abstract:Synthesis of DMC by catalytic oxidation DMM was studied to evaluate the catalytic properties of mesoporous molecular sieve Cu-MCM41 modified by rare earth. The effect of the types of rare earth elements (REE) on the catalytic performance was investigated in detail. The results indicated that the introduction of REE can improve the dispersibility of copper species in the MCM41, which was beneficial to the generation of activated components, so the selective of DMC was improved.

Key words:rare earth；mesoporous molecular sieve；dimethyl carbonate；doping

收稿日期：2015-03-20;修回日期：2015-09-24

基金项目：2013年河南省科技厅基础研究规划项目(No.132300410481)；2014河南省教育厅人文社会科学研究项目(No.14B530008)；周口师范学院科研创新基金项目(No.ZKSYKYCX201304)；周口师范学院校本项目(No.ZKNUB115209)；周口师范学院实验室开放项目(No.K201535)；周口师范学院大学生科研创新项目(No.ZKNUD16017，No.HYDC2016003)

作者简介：*通信丁永杰(1978- ),男，河南淮阳人，讲师，博士，研究方向为工业催化. E-mail：yongjieding@163.com.

中图分类号：O616

文献标志码：A

文章编号：1671-9476(2016)02-0087-04

DOI：10.13450/j.cnki.jzknu.2016.02.021