牵伸和热处理对聚丙烯熔喷非织造材料结构和力学性能的影响

王　洪，高会普，张丹丹

(东华大学 纺织学院， 上海 201620)

牵伸和热处理对聚丙烯熔喷非织造材料结构和力学性能的影响

王洪，高会普，张丹丹

(东华大学 纺织学院， 上海 201620)

摘要：熔喷非织造工艺是将熔融的热塑性树脂直接制成超细纤维非织造材料的一步法生产工艺，然而，熔喷非织造材料较差的力学性能限制了其在某些领域的应用.通过自制的热处理设备，在一定牵伸条件下对熔喷试样进行不同温度的热处理，并对其结构和力学性能变化进行了分析.结果表明：经牵伸和热处理后，试样纵向断裂伸长率不断下降，强力不断提高，130℃热处理后的效果最优，纵向强力提高了45.2%；横向强力在热处理后下降，断裂伸长率随温度升高先增大后减小，在80℃时达到最大.因此，经过牵伸和热处理的熔喷非织造材料可适用于对材料纵向强力要求高的应用领域.

关键词：聚丙烯熔喷非织造材料； 牵伸； 热处理； 结晶结构； 力学性能

熔喷非织造工艺是将高聚物从模头喷丝孔中挤出后形成熔体细流，并经高速热气流拉伸形成超细纤维，依靠自身黏合或其他加固方法成为非织造材料[1]，所制产品具有纤维细、孔隙率高、孔径小、比表面积大、成本低等特点，被广泛应用于过滤、保暖、隔音、吸油、电池隔膜等领域.然而熔喷非织造材料在生产过程中如牵伸不充分，则导致纤维结晶度低、材料强力低.

文献[2-3]对熔喷机理进行了研究，并建立了熔喷过程中高聚物射流的模型；文献[4-5]分别通过改变熔喷工艺参数和模头结构，制备了纤维直径为纳米级的熔喷非织造材料，大大提高了熔喷非织造材料的过滤效率；文献[6]研究了不同工艺参数对聚丙烯(PP)熔喷非织造材料厚度、纤维直径、强力等物理和力学性能的影响；文献[7-8]分别研究了热处理温度对PP熔喷材料和PP纺黏/熔喷/纺黏复合熔喷材料性能的影响，但均没有研究在牵伸条件下热处理对其结构和性能的影响；文献[9-10]分别对热牵伸熔喷非织造材料进行了探讨，但是研究不够系统和深入.本文通过自制热处理设备，较为系统地研究了在一定牵伸条件下热处理温度对PP熔喷非织造材料结构和力学性能的影响.

1试验

1.1试验材料

PP熔喷非织造材料(东华大学非织造工程中心制备)的规格如表1 所示.

表1　PP熔喷非织造材料的性能

1.2试验设备

自制的加热牵伸设备简图如图1所示.其中，加热箱的长×宽×高为35cm×20cm×15cm，牵伸辊和喂入辊的直径均为5cm.通过调节喂入辊和牵伸辊的转速来设定牵伸比以及加热时间.本试验中牵伸比为2，加热时间为17s，加热箱的温度由自动温控仪控制.

图1　热处理设备简图Fig.1　Schematic diagram of the heat treatment equipment

1.3热处理的方式

在不同温度下尝试对熔喷非织造材料进行加热牵伸，发现当加热箱温度达到140℃，PP熔喷非织造材料开始熔融，无法进行正常的热牵伸.因此，设定热处理的温度范围为50～130℃，10℃一个间隔，共9个样品.热处理完成后再进行24h自然冷却，然后进行性能测试分析.

1.4PP熔喷非织造材料结构和性能的测试

1.4.1样品厚度

在标准大气条件下(温度(20±2)℃，相对湿度(65±2)%)，采用YG141N型数字式织物厚度仪，压脚大小为25 cm2，压力为200 cN，每种试样重复测试10次，取平均值.

1.4.2样品孔径

采用PMI公司的CFP-1100-AI型孔径测试仪测量试样的孔径.试样先在已知表面张力的润湿剂中充分浸润，然后放入试样室，使气体在压力作用下分别通过试样干态和湿态时的毛细孔，通过计算气体通过试样时的压力和气流变化来计算试样的孔径及其分布[11].

1.4.3力学性能

在标准大气条件下(温度(20±2)℃，相对湿度(65±2)%)，采用YG 028-500型强力仪测试试样的纵向和横向力学性能.纵向力学性能测试时试样夹持长度和宽度分别为20和5cm，由于布样的宽度有限，横向力学性能测试时试样夹持长度和宽度分别为10和5cm.拉伸速率为100mm/min，每种试样重复测试5次，取平均值.

1.4.4结晶度及晶粒

将样品剪成粉末状，采用D/max-2550 PC型X- 射 线衍射仪进行广角X- 衍射.试验条件为：Cu靶，2θ为5°～60°，扫描速率为12°/min，电压为40kV，电流为200 mA.

根据Scherrer方程(式(1))计算PP熔喷材料的晶粒尺寸D，本文取2θ为14.1°的最强衍射峰进行计算.

(1)

式中：K为谢乐常数，取0.9；λ为X衍射波长，取1.54×10-10m；θ为衍射角；β为衍射峰半宽.

1.4.5表观形态

采用日立TM 3000型扫描电子显微镜观察试样的表面形态，加速电压为15kV，试验前对试样进行镀金处理.

1.4.6纤维直径

运用Digimizer软件对试样的SEM(scanning electron microscope)图进行纤维直径的测量，每种试样随机测量50根纤维，并取其平均值.

2结果与讨论

2.1热处理对PP熔喷非织造材料表观形态的影响

在牵伸条件下，经过不同温度热处理后PP熔喷非织造材料的SEM图如图2所示.由图2可以看出，熔喷非织造材料的表观形态发生很大变化：未经热处理的试样，其纤维随机排列；而当热处理温度高于70℃时，纤维沿PP熔喷非织造材料的纵向取向明显提高.因为随热处理温度的上升，纤维之间的黏结点软化，在牵伸的作用下，纤维沿PP熔喷非织造材料纵向方向取向排列，当自然冷却后，黏结点固化，纤维的取向结构得以保存.其原理示意图如图3所示.

(a) 原布 　(b) 70℃

(c) 90℃ 　(d) 130℃

Fig.2SEM pictures of PP meltblown nonwoven materials after heat treatment under different temperatures

图3　纤维取向示意图Fig.3　The schematic diagram of fibers orientation

2.2热处理对PP熔喷非织造材料结晶度的影响

图4为PP熔喷非织造材料经过不同温度热处理后的X- 衍射图，为了进行对比分析，图中给出了未处理样品的X衍射结果.从图4可以看出，未经热处理与经过不同温度热处理的试样均在2θ为14.1°，16.9°，18.5°及21.9°附近出现对应于α晶型(110)、(040)、(130)、(131)晶面的衍射峰.随温度的升高，没有出现其他晶型的特征峰，因此热处理没有改变试样的结晶晶型结构.此外可以发现，随热处理温度的上升，PP熔喷非织造材料的衍射峰开始变得尖锐，说明α晶型变得更加完善.

图4　热处理前后PP熔喷非织造材料的X- 衍射图Fig.4　X-ray diffraction patterns of PP meltblown nonwoven materials before and after heat treatment

PP熔喷材料纤维的结晶度和(110)晶面方向上的晶粒尺寸随热处理温度的变化如图5所示.经测试与计算，原布纤维的结晶度为35.6%，晶粒尺寸为13.07nm.

图5　　　　不同热处理温度下PP熔喷材料纤维的　　　结晶度和晶粒尺寸变化Fig.5　　　　Changes of fiber crystallinity and grain size of　　　PP meltblown nonwoven materials under　　　different heat treatment temperatures

从图5可以看出，随热处理温度的提高，PP熔喷非织造材料纤维的结晶度增大，当热处理温度为130℃时，结晶度最高，提高了29.8%，同时晶粒尺寸也随之增大，到130℃时增加了50%.这是由于热处理温度升高，PP分子链运动能力增强，部分无定形区的分子链发生重排而形成结晶结构，同时PP中小晶体和不完整的晶体熔点较低，可以发生熔融再结晶，从而使纤维的结晶度提高，晶粒尺寸增大，结晶结构更完善.据文献[7]报道，PP熔喷非织造材料在130℃下经过简单热处理后，其结晶度只达到43.4%，而本文试样在相同温度下经过17 s热处理后结晶度达到46.2%.这可能是因为牵伸条件下的热处理更有利于纤维中大分子链的取向和规整排列，从而提高了结晶度.

2.3热处理对PP熔喷非织造材料强力和断裂伸长率的影响

由于熔喷非织造材料中的纤维没有经过充分牵伸，纤维的结晶度以及取向度低，结晶不完善，因此导致熔喷材料强力低.经测试，未经处理的PP熔喷非织造材料的纵向拉伸强力只有12.6 N，在一定牵伸条件下，对PP熔喷非织造材料进行不同温度的热处理，然后测试其纵向强力和断裂伸长率，测试结果如图6所示.

图6　　　　不同温度热处理后PP熔喷非织造　　　材料纵向强力和断裂伸长率的变化Fig.6　Changes of tensile strength and elongation at break of PP meltblown nonwoven materials in machine direction under different heat treatment temperatures

由图6可知，在牵伸条件下，随热处理温度的升高，样品纵向强力逐渐提高，在130℃时达到最大，强力提高了45.2%.可能由于随热处理温度的上升，纤维之间的黏结点逐渐软化，在牵伸作用下，大量纤维沿纵向受力并重新取向.冷却后，纤维间黏结点固化，纤维整体的取向结构得以保持，使沿纵向单位宽度上承受拉力的纤维增多，因而纵向强力大幅度提高，到70℃时纤维总体的取向基本达到最大，此时强力提高了28.6%.在70℃之后，随温度的上升，强力总体呈上升趋势，主要原因是结晶度的增高以及结晶结构的完善，使熔喷非织造材料中单根纤维的强力有所提升，从而提高了整个非织造材料的强力.在文献[7]研究中，热处理后PP熔喷非织造材料的强力变化不大，效果最好的只提高了16%，远小于本试验的效果.这是由于牵伸条件下的热处理不仅可以提高纤维结晶度，完善其结晶结构，同时可以使PP熔喷非织造材料中大量纤维沿纵向排列取向.因此，经过牵伸条件下的热处理后，试样的断裂强力增加幅度要远大于仅仅通过热处理的试样.

从图6还可以看出，在一定牵伸条件下，随热处理温度的提高，断裂伸长率逐渐下降，在130℃时达到最低，下降了66.2%，其中在50～70℃，断裂伸长率迅速下降，到70℃时下降了39.0%.因为在温度50～70℃区间，在牵伸外力作用下，大量纤维迅速沿PP熔喷非织造材料纵向进行取向排列，从而导致了断裂伸长率的大幅度下降.从70℃开始，断裂伸长率随温度的提高逐渐降低，这可能是由于随温度的升高，熔喷非织造材料纤维的结晶度和晶粒尺寸不断提高，纤维变脆.

图7为不同热处理温度下试样的横向强力和断裂伸长率的变化规律图.原布的横向强力和断裂伸长率分别为9.29N和35.2%.

图7　　　　不同热处理温度下PP熔喷非织造材料　　　横向强力和断裂伸长率的变化Fig.7　Changes of tensile strength and elongation at break of PP meltblown nonwoven materials in cross direction under different heat treatment temperatures

从图7可以看出，随温度的升高，试样横向强力总体呈下降趋势，130℃时急剧下降了53.5%.因为经过牵伸条件下的热处理后，大量纤维沿纵向取向排列，横向排列纤维相对减少，因此强力呈下降趋势.从图7还可以看出，试样横向断裂伸长率随热处理温度升高先增大后减小，80℃时横向断裂伸长率提高了57.4%.由于随着温度的升高，熔喷非织造材料纤维的结晶度和晶粒尺寸不断提高，当结晶度和晶粒尺寸过大时，纤维变脆，在80℃以上时非织造材料的断裂伸长率反而下降.另外，当热处理温度为50～80℃时，试样的横向断裂伸长率不断增加，强力也略有增加.这可能是由于较低温度下的热处理提高了熔喷非织造材料的结构均匀性，减少了材料中的缺陷，从而使拉伸性能变好.不过，具体原因有待进一步研究.

2.4热处理对PP熔喷非织造材料纤网结构的影响

由于130℃热处理后的试样具有最大的纵向强力，因此，选择该试样与原样进行对比来研究热处理对PP熔喷非织造材料纤网结构的影响，结果如表2所示.从表2可以看出，纤维直径有略微的波动，这是由于熔喷工艺是一个非稳态的过程，纤维直径不均匀，同时考虑到试验的误差，可以认为牵伸条件下的热处理并不会改变PP熔喷非织造材料中纤维的粗细.此外，经过热处理后，试样的厚度和面密度均有所上升，分别增长了28.6%和9.8%，这是由于加热条件下的牵伸作用会使纤维沿纵向紧密排列，试样变窄(如图3所示)，使试样的厚度和面密度增大.经过热处理后，试样的平均孔径增大了34.6%，虽然经过热处理可以使纤维沿纵向紧密排列，但由于所选试样面密度较小，牵伸时易形成大孔，导致平均孔径增大，同时从最大孔径的变化也可以看出，纤网的结构并没有发生破坏.总体而言，经过热处理后纤网的结构没有发生很大的变化，说明牵伸热处理不破坏熔喷非织造材料的纤网结构.

表2　热处理前后PP熔喷非织造材料结构参数

3结论

(1) 采用自制的热处理设备，在一定牵伸条件下对PP熔喷非织造材料进行不同温度的热处理，结果发现，随热处理温度的升高，PP熔喷非织造材料的结构发生变化：其纤维晶粒尺寸增大、结晶度提高、结晶结构完善；同时，纤维间黏结点软化，在牵伸作用下会使大量纤维沿PP熔喷非织造材料纵向进行取向排列，自然冷却后，纤维间黏结点固结，纤维整体的取向结构得以保存.

(2) PP熔喷非织造材料结构的变化导致了其力学性能的变化.由于纤维沿PP熔喷材料纵向整体取向以及纤维结晶度的提高，PP熔喷非织造材料的纵向强力大幅度提高，纵向断裂伸长率不断降低，130℃的热处理效果最好，此时纵向强力提高45.2%.随热处理温度的升高，横向断裂强力总体呈下降趋势，横向断裂伸长率呈现先增加后下降的趋势.

(3) 牵伸条件下的热处理不会破坏PP熔喷非织造材料的纤网结构.经过130℃热处理的PP熔喷非织造材料，其厚度和面密度会增加，但试样的纤维直径没有发生变化，另外，牵伸后样品的平均孔径和最大孔径稍有增加.

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Effects of Heat Treatment and Drawing on the Structure and Mechanical Properties of Polypropylene Meltblown Nonwoven Materials

WANGHong,GAOHui-pu,ZHANGDan-dan

(College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Meltblown is an effective process to produce microfiber nonwovens in one step from thermoplastic resins. However, the weak mechanical properties of meltblown nonwoven material restrict its applications.A heat treatment equipment was self-made and PP(polypropylene) meltblown nonwoven materials were heat treated under the same drawing condition. Then the effects of heat treatment and drawing on the structure and mechanical properties of PP meltblown nonwovens were studied. The experimental results indicate that the elongation at break is decreased and the breaking strength in machine direction is enhanced with the increasing of heat treatment temperatures. At the temperature of 130℃, the breaking strength of PP meltblown materials in machine direction is increased by 45.2%. While, in cross direction, the elongation at break is increased then decreased, reaching its summit at 80℃; the breaking strength is decreased with the increasing of heat treatment temperatures. Thus, the heat treated meltblown nonwoven materials can be used in the areas where only high strength in machine direction is required.

Key words:polypropylene meltblown nonwoven material; drawing; heat treatment; crystalline structure; mechanical properties

文章编号：1671-0444(2016)02-0217-05

收稿日期：2015-04-01

作者简介：王洪(1970—)，女，山东青岛人，副教授，博士，研究方向为非织造材料与工程.E-mail:wanghong@dhu.edu.cn

中图分类号：TS 174.8

文献标志码：A