自组装MoS2纳米结构的可控合成及电催化产氢性能研究

田轶群，王林，2，娄猛，张明光，李岳彬，2，张翔晖，2

(湖北大学物理与电子科学学院，铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 武汉 430062)



自组装MoS2纳米结构的可控合成及电催化产氢性能研究

田轶群1，王林1，2，娄猛1，张明光1，李岳彬1，2，张翔晖1，2

(湖北大学物理与电子科学学院，铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 武汉 430062)

摘要：以廉价的仲钼酸铵和硫化铵为原料合成出硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]前驱体，通过调控前驱体浓度，采用水热法实现二硫化钼(MoS2)纳米颗粒、纳米片和纳米花的可控自组装制备，分析其自组装生长机理.研究MoS2不同纳米结构对电催化产氢性能的影响，发现纳米片结构的MoS2具有较高的催化活性，析氢过电位仅为310 mV，塔菲尔斜率为32.7 mV/dec，并且随着纳米片层数增加，球形纳米花结构的MoS2催化活性降低，但其催化稳定性较好.

关键词：硫化钼；纳米结构；自组装；电催化

0引言

随着全球能源危机、温室气体排放和环境污染等问题的加剧，寻找替代传统能源的绿色新能源技术受到越来越多的关注.氢气(H2)因具有清洁无污染、能量密度高、资源丰富和可循环利用等优点，被视为未来最具发展潜力的重要清洁新能源之一.氢是地球上最丰富的元素之一，但绝大部分都以化合物形态存在于水中.由于热分解水制氢需要极高的温度而难于实现，目前研究较多的制氢技术主要有基于催化剂的电解水法和光催化分解法[1-6].贵金属铂(Pt)具有催化活性大，过电位低和塔菲尔斜率小等优点，是目前电催化产氢反应中最常用的催化材料.但Pt受地球储量少，成本高昂等因素制约，难以适应工业化大规模产氢的需要[7].因此，寻找开发一种具有高催化活性、成本低廉且贮存量丰富的非贵金属型产氢催化材料，对氢能的开发与利用具有重要理论和实践意义.

近些年来，由于类石墨烯结构的过渡族金属硫化物二维半导体材料具有大的比表面积和丰富的不饱和悬挂键，为产氢催化反应提供大量的催化活性位点，因而，表现出良好的产氢催化应用前景.其中MoS2具有S-Mo-S三明治结构，其氢束缚能和Pt的氢束缚能接近，有望在电催化产氢反应中替代Pt等贵金属[8].MoS2二维纳米结构的合成方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法和水热法等，其中水热法在较温和的条件下，能大规模生产单层或少层的MoS2而受到广泛关注[5-6].研究表明，单层或少数层的MoS2中S原子大量暴露在晶体外围形成硫边带，硫边带中S原子的不饱和悬挂键会对MoS催化性能产生巨大影响[9].因此，通过控制反应条件，调控MoS2的纳米结构，提高MoS2的硫边带含量和比表面积，从而提高其催化活性，是目前MoS2电催化产氢研究的热点.本文中以廉价的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和硫化铵[(NH4)2S]等为原料合成出S，Mo同源前驱体硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]前驱体，通过调控(NH4)2MoS4前驱体的浓度，在以H2O和DMF为溶剂的条件下，采用一步水热法分别合成包括量子点、纳米片和纳米花3种不同形貌的MoS2纳米结构，并系统研究其生长机理和电催化产氢活性规律.

1实验部分

1.1实验药品与仪器仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O](纯度99.9%，Aladdin)；硫化铵[(NH4)2S]溶液(浓度25wt%，Aladdin)；二甲基乙酰胺(DMF，国药试剂)；丙酮；鼓风干燥箱；水热反应釜(50 mL，尼瑞克)；超声波清洗器(KQ -250DE，昆山)；紫外-可见光分光计(UV-3600，日本岛津)；傅里叶红外光谱(Spectrum One，岛津)；X线衍射仪(D8A25，Cu辐射(λ=0.154 06 nm)，德国布鲁克)；场发射扫描电镜SEM(JSM7100F，日本电子)；透射电子显微镜TEM(Tecnai G20，美国FEI)和电化学工作站(ZAHN ERENNIUM，德国)

1.2MoS2制备首先在100 mL的三口瓶中加入1.235 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和10 mL (NH4)2S水溶液，然后加热至 60 ℃并保持1 h，反应完后将三口烧瓶放入0 ℃冰水浴30 min，得到血红色的悬浊液.将得到的血红色的悬浊液用丙酮洗涤、离心，洗涤三次后干燥得到(NH4)2MoS4前驱体.分别称取2.6 mg、5.2 mg和10.4 mg干燥的(NH4)2MoS4溶解于20 mL溶剂(VDMF∶VH2O=3∶1)中，超声30 min完全溶解后转移到50 mL的水热反应釜中，放入烘箱中210 ℃保持12 h得到黑色的沉淀.将得到的黑色粉末用去离子水中离心、洗涤3次，在60 ℃真空干燥12 h.

2结果与讨论

图1　合成的(NH4)2MoS4样品物性表征(a)粉末形貌照片；(b)XRD图谱；(c) 紫外-可见吸收光谱；(d) 傅里叶变换红外光

图2　不同摩尔浓度的(NH4)2MoS4下合成的MoS2纳米结构的SEM图和TEM图(a) 0.5 mmol/L浓度下产物纳米颗粒；(bc)1 mmol/L浓度下产物纳米片； (de) 4.0 mmol/L浓度下产物纳米花；(f)MoS2纳米片的

图3　3种不同形貌MoS2的

图4　MoS2纳米片的Roman图

在MoS2纳米结构的生长机理和形貌调控的基础上，我们研究MoS2纳米材料形貌和结晶质量对其电催化活性和稳定性的影响.电催化活性实验以0.5 mol/L 的H2SO4溶液作为电解液，采用三电极体系(铂丝为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极)对不同形貌MoS2催化剂电化析氢反应活性表征.在电化学反应过程中，过电位(电流密度为10 mA/cm2对应的极化电位)和塔菲尔斜率的大小是评判电催化产氢反应的难易程度和反应速率快慢的重要参数.过电位越低，反应越容易；塔菲尔斜率越小，反应速率越快.图5(a)展示的是纯玻碳电极和三种形貌的MoS2纳米结构催化剂的极化曲线，从图中看出，没有负载MoS2纳米的纯玻碳电极基在低于0.4 V的电位时，极化电流非常微弱，电催化活性可以忽略，可以作为电催化的导电基底.我们称取相同质量的不同形貌MoS2纳米片、纳米花、纳米颗粒分别负载在玻碳电极上，分别测试其极化曲线.测量结果显示在相同极化电位下，MoS2纳米片表现出最大的极化电流，而MoS2纳米颗粒的极化电流最小，MoS2纳米花介于两者之间.三种形貌MoS2纳米结构的过电位分别是310 mV、365 mV和410 mV，表明MoS2纳米片的催化活性最高，而纳米颗粒活性最低.另外，我们还考查MoS2纳米片、纳米花、纳米颗粒的塔菲尔斜率，结果如图5(b)所示.在极化电位低于过电位时，三个样品的塔菲尔斜率曲线都表现出良好的直线斜率关系.MoS2纳米片的塔菲尔斜率最小，为32.7 mV/dec，对应的过电位也小，表明其催化性能最好；MoS2纳米花的塔菲尔斜率为92.16mV/dec，略高于纳米片；而纳米颗粒的塔菲尔斜率最高为228.2 mV/dec，催化活性最低.这些数据显示，MoS2不同纳米结构对其电催化活性具有非常重要的影响.我们认为这与MoS2纳米材料的晶体质量和电子传输速率有关.通过对MoS2纳米颗粒的物性表征分析，可以看出我们所制备的纳米颗粒是典型的非晶结构，其催化活性最低.当MoS2纳米颗粒发育完全成为纳米片之后，晶体结晶质量最高，纳米片层内电子传输速率高，且纳米片的比表面积大，催化活性位点最多，因而表现出最高的催化活性.随着纳米片长大并自组装为纳米花，虽然MoS2的结晶质量进一步提高，但是MoS2纳米片层与层之间电子传送速率要低于层内传输速率，而且自组装后的纳米花比表面积降低，活性位点减少，催化活性因而降低.

图5　不同形貌MoS2电催化性能表征(a) 极化曲线；(b) 塔菲尔斜率；(c) 循环稳定性；(d) 交流阻抗曲线

除了催化活性的高低外，催化剂的稳定性也是评价电催化产氢材料性能的重要因素.我们利用多次循环测试方法研究MoS2纳米结构催化剂材料的稳定性，如图5(c)所示.从图中可以看出，MoS2纳米花的稳定性要高于纳米片和纳米颗粒，这主要得益于MoS2纳米花的良好结晶质量.MoS2纳米片和纳米颗粒催化稳定性较差的原因，可能与材料表面S原子容易与水中的H+离子反应生成H2S，从而发生催化剂被腐蚀有关.因此，研究电荷在MoS2纳米催化剂表面与电解液界面传输行为，有助于我们理解材料的催化稳定性.我们采用交流阻抗谱揭示电荷在催化材料与电解液界面的传输行为.图5(d)为3种MoS2纳米材料的交流阻抗谱的尼奎斯特(Nyquist)图，结果显示3种材料与玻碳电极复合后，都具有较小的欧姆接触电阻，但是3种样品的溶液界面电导率却表现出巨大区别.MoS2纳米花表现出明显的电子电导和离子电导特征，电子电导率来源于MoS2纳米花内存片层之间的电子传送，离子电导率来源于MoS2纳米片与电解液界面的电荷传输.MoS2纳米片和纳米颗粒的电荷传输以离子电导率为主，这与前面文中电催化速率分析是一致关联的.我们认为MoS2纳米片和纳米花电催化性能和稳定性的差异主要是受MoS2薄片层间电子传输的影响.因此，提高MoS2纳米薄片层间电子的传输速率，可以有效提高MoS2纳米片的电催化产氢活性和稳定性.

3结论

为了实现大规模低成本制备MoS2纳米材料，本文中采用廉价的(NH4)6Mo7O24.4H2O和(NH4)2S溶液制备出一种S和Mo同源的 (NH4)2MoS4前驱体.采取调控前驱体(NH4)2MoS4的反应浓度，水热合成不同形貌的自组装MoS2纳米结构，通过XRD、SEM和TEM等分析，发现随着前驱体浓度的增加，合成的产物从非晶纳米颗粒转变为少层的MoS2纳米片，并逐步自组装为MoS2纳米花，发现MoS2纳米结构的自组装生长机理.采用电化学分析，研究不同形貌MoS2纳米结构的电催化性能，发现少层的MoS2纳米片具有最高的产氢催化活性，而MoS2纳米花的稳定性更优异，两者催化性能均高于非晶的MoS2纳米颗粒.通过研究，发现MoS2纳米结构的晶体结晶质量和体系中电荷传输速率对电化学催化产氢的效率和稳定性具有重要影响.

4参考文献

[1] Yan Y,Xia B Y,Ge X,et al.Ultrathin MoS2 nanoplates with rich active sites as highly efficient catalyst for hydrogen evolution[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(24):12794-12798.

[2] Morales-Guio C G,Stern L A,Hu X.Nanostructured hydrotreating catalysts for electrochemical hydrogen evolution[J].Chemical Society Reviews,2014,43(18):6555-6569.

[3] Cook T R,Dogutan D K,Reece S Y,et al.Solar energy supply and storage for the legacy and nonlegacy worlds[J].Chemical Reviews,2010,110(11):6474-6502.

[4] Zeng Z,Yin Z,Huang X,et al.Singlelayer semiconducting nanosheets:highyield preparation and device fabrication[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50(47):11093-11097.

[5] Zhou W,Zhou K,Hou D,et al.Three-dimensional hierarchical frameworks based on mos2nanosheets self-assembled on graphene oxide for efficient electrocatalytic hydrogen evolution[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(23):21534-21540.

[6] Laursen A B,Kegns S,Dahl S,et al.Molybdenum sulfides—efficient and viable materials for electro-and photoelectrocatalytic hydrogen evolution[J].Energy & Environmental Science,2012,5(2):5577-5591.

[7] Zong X,Na Y,Wen F,et al.Visible light driven H2production in molecular systems employing colloidal MoS2nanoparticles as catalyst[J].Chemical Communications,2009(30):4536-4538.

[8] Li Y,Wang H,Xie L,et al.MoS2nanoparticles grown on graphene:an advanced catalyst for the hydrogen evolution reaction[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(19):7296-7299.

[9] Choi W I,Wood B C,Schwegler E,et al.Site-dependent free energy barrier for proton reduction on MoS2edges[J].The Journal of Physical Chemistry C,2013,117(42):21772-21777.

(责任编辑郭定和)

Synthesis of self-assembly MoS2nanostrucutres and their applications aselectrocatalysts for efficient hydrogen evolution

TIAN Yiqun1,WANG Lin1,2,LOU Meng1,ZHANG Mingguang1,LI Yuebin1,2,ZHANG Xianghui1,2

(School of Physics & Electronic Sciences,Hubei Key Laboratory of Ferro & Piezoelectric Materials and Devices,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Abstract:The precursor (NH4)2MoS4 was synthesized through cheap raw material of ammonium,molybdate and (NH4)2S solution .Three different morphology molybdenum disulfide (MoS2) nanostructures, such as nanoparticles, ultrathin thickness nanosheets and slef-assembly nanoflowers, have been successfully synthesized by a simple solvothermal method with regulating the concentration of (NH4)2MoS4 solution. The electrocatalystic performance of three nanostructures were investigated. The results indicated that few layers ultrathin MoS2 nanosheets showed highest electrocatalyst activity which have low onset potential(310 mV) and tafel slope(32.7 mV/dec).The MoS2 nanoflows showed the most stability electrocatalyst performance with enhance the layer of nanosheet. In light of high effective surface area and the ability to facilitate good electron transportantion, this unique nanostructure would be favorable for efficient eletricatalytic H2 evolution from water splitting。

Key words:MoS2; nanostructures; self-assembly; electrocatalysts

中图分类号:TB321.1

文献标志码:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.03.010

文章编号:1000-2375(2016)03-0224-06

作者简介：田轶群(1990-)，男，硕士生；张翔晖，通信作者，讲师，硕士生导师，E-mail：xhzhang84@gmail.com

基金项目：国家自然科学基金(11504098,51303046,11474088 )资助

收稿日期:2016-01-21