羟基磷灰石的制备及其在含铅废水处理中的应用

严丹,毛芹利,周建刚,李玉华,何瑜,宋功武

(1.湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062;2.湖北大学资源与环境学院,湖北 武汉 430062)



羟基磷灰石的制备及其在含铅废水处理中的应用

严丹1,毛芹利1,周建刚2,李玉华2,何瑜1,宋功武1

(1.湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062;2.湖北大学资源与环境学院,湖北 武汉 430062)

摘要：以磷石膏为原料、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，采用沉淀法制备羟基磷灰石(HAP)，结合FT-IR、XRD、SEM等手段对材料进行表征.以合成的羟基磷灰石作为吸附剂处理含铅废水，探讨pH、HAP的投加量、吸附时间及Pb2+初始浓度等对去除率的影响.优化实验确定最佳的实验条件为：HAP投加量为2 g/L，Pb2+初始浓度为500 mg/L，吸附时间为20 min，其中溶液pH值对Pb2+的吸附基本没有影响.结合SEM/EDX对吸附前后HAP进行分析，结果进一步证实Pb2+被吸附在HAP上.

关键词：磷石膏；羟基磷灰石；沉淀法；含铅废水

0引言

随着矿物、电镀、钢铁冶炼、石油化工、线路印刷等行业快速的发展，以及机动车尾气的排放、污水灌溉、农药化肥的过度使用，重金属被人们不断的排放到自然环境中，对环境造成了严重的污染.重金属污染与有机化合物污染不同，很多有机化合物可以在自然界中被生物降解或者通过其他一些方式降解，但是重金属具有富集性，在自然界中很难被降解.其中很多重金属不仅具有毒性、致癌性，还可以在生物体内积累，对人体造成严重的危害[1-2].重金属超标成为当前最难治理的环境问题之一，对重金属污染的治理已成为一个迫切需要解决的问题.

目前，人们对重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、吸附法、膜分离、生物法、电化处理技术等方法[3-7].但是这些方法大部分存在能耗高、投资运行成本高或处理效率低等缺点.吸附法是目前公认的对重金属废水处理最有效和最经济的方法之一，它具有操作简单、成本低、效果好等特点.对重金属的吸附较常用的吸附剂有活性炭、硅藻土[8]、煤渣[9]和沸石[10]、磷矿石等[11].其中活性炭的应用相对较广泛，但是在处理高浓度重金属废水时，处理效果有限，并且再生费用高.因此，寻求高效的新型吸附剂对当前重金属废水的处理具有深远的意义.

近年来，随着磷化工行业的快速发展，磷石膏的排放量不断增加.由于磷石膏中含有五氧化二磷、氟、硅铝铁以及一些酸性有害物质，大量的堆积不仅会占用土地，还会对环境造成严重的污染[12]，如果这些问题得不到及时有效的解决，将会制约我国磷化工产业的可持续发展.如何经济有效地利用磷石膏，是目前磷化工行业迫切需要解决的主要问题之一.将磷石膏制备成新型吸附材料，解决磷石膏的二次污染问题的同时，还可以改善水污染.因此，对这方面的研究引起了越来越多环保人士的关注.

羟基磷灰石(HAP)具有多孔结构，有较好的比表面积和表面活性,是一种应用潜力很大的新型吸附剂，它可以用来去除各种重金属离子[13-15].主要的去除机理包括吸附、表面络合、溶解-沉淀以及重金属与晶格之间的离子交换作用.人工合成的羟基磷灰石具有比表面积大，纯度高等优点.本文中以工业废渣磷石膏为原料合成了HAP吸附材料，并且用HAP对模拟含铅废水进行了Pb2+吸附考察.结果表明HAP对高浓度的含铅废水有很好的吸附性.该研究有助于提高磷石膏的资源利用，并且在重金属水污染处理方面有较好的应用前景.

1实验部分

1.1实验试剂及仪器试剂：磷石膏(湖北富邦科技公司)、HCl、Na2EDTA、NaOH、(NH4)2HPO4、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、无水乙醇、HNO3、Pb(NO3)2.实验所用试剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水.

仪器：D/MAX-IIIC X线衍射仪(日本理学公司)；Spectrum one傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)；JSM6510LV型扫描电镜/X线能谱仪(日本电子公司)；WSZ-100A型回旋振荡器(上海一恒科学仪器有限公司)；85-2恒温磁力搅拌器(江苏中大仪器厂)、 SX-25-10型马弗炉(北京市永光医疗仪器厂)、optimal 8000电感耦合等离子体发射光谱(美国Perkin Elmer公司).

1.2实验方法

1.2.2HAP吸附材料的表征采用X线衍射仪对HAP吸附材料进行物相分析，采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对HAP吸附材料的分子结构进行分析，采用扫描电镜和能谱仪(EDX)对HAP吸附材料的表面形貌进行分析，并对材料的表面局部成分进行定量分析.

1.2.3HAP吸附Pb2+的实验用容量瓶分别配制实验所需各浓度的Pb(NO3)2溶液，取50 mL Pb2+溶液于反应瓶中，用一定浓度的HNO3和NaOH溶液调节溶液的pH值，加入羟基磷灰石后，将反应瓶置于回旋振动器上振荡反应20 min，反应后静置取上清液，使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定溶液中剩余Pb2+含量.并计算溶液中Pb2+的去除率.Pb2+去除率(%)=[(ρ0-ρ)/ρ0]×100% 式中：ρ0，吸附前水样中Pb2+的质量浓度mg/L；ρ，吸附后水样中Pb2+的质量浓度mg/L.

1.2.4HAP吸附重金属离子的机理HAP吸附重金属离子主要是通过离子交换、溶解沉淀、表面络合三个途径实现.HAP通过静电作用吸附水溶液中的重金属离子，同时HAP中的钙离子也会与溶液中的其他离子发生交换，从而使被交换的离子固定下来.溶解沉淀作用是指磷灰石溶解所产生的各种阴离子与金属阳离子相互作用，从而生成重金属的磷酸盐沉淀[16].另外，HAP中溶解的PO43-与Pb2+络合会形成Pb3(PO4)2沉淀.

2结果与讨论

2.1煅烧前后HAP的XRD分析以磷石膏为原料，按方法1.2.1制备HAP，图1曲线(a)、(b)分别是700 ℃煅烧前后产物的XRD图谱.与HAP的标准图谱对比，可以得出按照上述方法所制得的样品纯净度较高.煅烧前后样品的XRD图谱在(002)、(102)、(211)、(112)、(300)、(310)等均存在HAP晶面特征衍射峰.煅烧前后特征峰位置没有发生改变，煅烧后的产物XRD特征衍射峰变窄，峰型更尖锐，说明煅烧后有助于提高产物的结晶度.

图1　煅烧前后的HAP的XRD图谱a:700 ℃煅烧前的HAP；b:700 ℃煅烧后的

图2　700 ℃煅烧前后的HAP的FT-IR图谱a:700 ℃煅烧前的HAP；b:700 ℃煅烧后的

图3　700 ℃下煅烧后HAP的SEM图

2.3HAP的SEM分析图3(a)、(b)分别为放大倍数为×30 000和×20 000下，经过700 ℃煅烧后HAP的SEM图.由SEM图可以看出，所制备的样品为球状结构，颗粒粒径大小分布均匀，分散性较好.是因为在反应过程中加入了一定量的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，CTAB在水相中可以完全电离成为带正电荷的CTA+极性基团，该基团具有四面体结构，而反应物体系中的PO43-同样具有四面体结构.这样由于电荷和结构的补偿作用，CTA+很容易与PO43-结合.

图4　pH对Pb2+去除率的影响Pb2+:500 mg/L,HAP:1 g,时间

2.4pH值对吸附的影响称取一定质量的Pb(NO3)2配制成浓度为500 mg/L Pb2+溶液，分别取50 mL的Pb2+溶液于反应瓶中，用一定浓度的HNO3溶液调节含铅溶液的pH分别为2、3、4、5、6，再分别加入1 g HAP,将反应瓶置于回旋振荡器，控制反应时间为30 min，反应完后取样在8 000 r/min转速下离心5 min，取上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定溶液中剩余的Pb2+含量，并计算Pb2+去除率，考察pH值对Pb2+去除率的影响.结果如图3-4所示.

2.5HAP投加量对Pb2+吸附的影响由2.4可知在酸性条件下pH值对HAP吸附Pb2+影响不大，从实际操作和经济效益考虑，后续实验均未调节溶液的pH.

固定Pb2+初始浓度为500 mg/L，分别取体积为50 mL的Pb2+溶液于反应瓶中，依次加入0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5 g HAP，将反应瓶置于回旋振荡器上，控制反应时间为30 min，反应完后取样，在8 000 r/min转速下离心5 min，取上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定溶液中剩余Pb2+的含量，并计算Pb2+去除率，考察HAP投加量对Pb2+去除率的影响.

如图5所示，随着HAP投加量的增加，Pb2+去除率先是明显增加，当HAP的投加量达到2 g/L时，Pb2+去除率基本不再发生变化.

2.6Pb2+初始浓度对吸附的影响用Pb(NO3)2分别配制浓度为200、300、400、500、600、800 mg/L的Pb2+溶液，分别取50 mL的Pb2+溶液于反应瓶中，加入1 g HAP，将反应瓶置于回旋振荡器上，控制反应时间为30 min.振荡停止后，分别取出少量溶液于8 000 r/min转速下离心5 min，再取上清液测定溶液中剩余Pb2+的含量，并计算Pb2+去除率，考察反应时间对Pb2+去除率的影响，结果如图6所示.

图5　HAP投加量对Pb2+去除率的影响Pb2+:500 mg/L,时间:30 min,

图6　初始Pb2+浓度对去除率的影响HAP:1 g，时间:30 min，

图6可以看出，Pb2+的去除率随着初始浓度的增加而降低，Pb2+浓度低于500 mg/L时去除率超过99%，随着溶液中Pb2+初始浓度的增大，HAP对Pb2+的吸附达到饱和吸附容量，所以Pb2+浓度超过500 mg/L以后去除率明显下降.

2.7时间对Pb2+吸附的影响固定Pb2+初始浓度为500 mg/L，取50 mL的Pb2+溶液于反应瓶中，分别加入1 g HAP，再将反应瓶置于回旋振荡器上，控制反应时间分别为2、5、10、15、20、30、60、120 min，振荡停止后，分别取出少量溶液于8 000 r/min转速下离心5 min，取上清液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定溶液中剩余Pb2+的含量，并计算溶液中Pb2+去除率，考察反应时间对Pb2+去除率的影响，结果如图7所示.

图7　反应时间与Pb2+去除率的关系

图8　时间对lnCR作图

以溶液中铅离子浓度CR的对数lnCR为纵坐标，吸附时间t为横坐标作图.由图8可看出，在吸附时间小于10 min时，Pb2+浓度变化很快,此阶段吸附反应速度较快；当吸附时间超过10 min后，溶液中铅离子浓度变化非常缓慢，吸附速度显著减慢,此阶段lnCR与时间t之间呈负线性相关,其动力学方程为lnCR=-0.364 3t+4.564 3，(R2=0.997 7).这是一级反应的特征之一.与其他去除铅离子的方法相比较，本文中耗时相对较少，效果好，去除率基本上为100%.且 原料便宜，变废为宝，减少环境污染，具有较好的应用前景.

表1　不同方法去除铅离子的比较

2.8吸附前后HAP的SEM/EDX表征将吸附Pb2+溶液前后的HAP于80 ℃下烘干，通过扫描电子显微镜对吸附Pb2+溶液前后的HAP材料进行形貌上的分析(图 9).由图我们可以看到，在吸附Pb2+溶液前，HAP晶体为大小均一的颗粒状结构，且晶体表面没有杂质.当吸附Pb2+后，这些颗粒状结构部分发生了溶解，并且表面存在一些附着物.

图 10(a)、(b)分别为HAP吸附Pb2+前后的EDX图谱，由EDX图谱及表2、3可以看出吸附铅离子的HAP材料检测出有Pb的存在，说明Pb2+被吸附在HAP表面.

图9　HAP材料吸附Pb2+前(a)后(b)的SEM对比图a:吸附Pb2+前的HAP;　b:吸附Pb2+后的

图10　吸附前后HAP的EDX能谱图吸附a:吸附Pb2+前的HAP;　b:吸附Pb2+后的

元素质量分数/%原子数百分比/%C7.5217.13O14.1024.12Na2.643.14P15.7013.87Cl8.316.41Ca51.7435.33

表3　吸附Pb2+后HAP的EDX成分分析

3结论

本论文中以磷石膏为原料采用沉淀法合成了羟基磷灰石吸附材料，利用X线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪以及扫描电子显微镜对合成的羟基磷灰石的结构、形貌进行了一系列的表征及分析.

用羟基磷灰石对模拟含铅废水进行了Pb2+吸附考察，研究了初始溶液的pH，反应时间，HAP投加量，Pb2+初始浓度等因素对Pb2+去除率的影响.结果表明HAP对高浓度的含铅废水具有很好的吸附性，且在酸性条件下受水质pH影响很小，初始浓度为500 mg/L的含铅废水在pH=2条件下，经过处理后可以达到国家排放标准.该项研究有助于提高磷石膏的资源利用，并且在重金属水污染处理方面有较好的应用前景.

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(责任编辑胡小洋)

Preparation of hydroxyapatite and its application inwastewater containing lead

YAN Dan1,MAO Qinli1，ZHOU Jiangang2,LI Yuhua2，HE Yu1,SONG Gongwu1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China;2.School of Resources and Environment,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Abstract:The hydroxyapatite (HAP) was synthesized by chemical precipitation and by using phosphogypsum as raw material,and cetyl trimethyl ammonium bromide as a surfactant.The structure and morphology of material were characterized by XRD,FT-IR and SEM.The synthetic hydroxyapatite was used as adsorbent to treat wastewater containing lead.Effects of pH,initial concentration of Pb2+,absorbnet amount of HAP and contact time on the lead(Ⅱ) adsorption capacity of HAP were discussed.The optimum conditions of experiment were determined as 2 g/L,500 mg/L,20 min,respectively.And the effect of pH had little impact on the adsorption.The morphology of un-absorption HAP and absorption HAP were analyzed,and the result further confirmed that Pb2+was absorbed on HAP.

Key words:phosphogypsum; hydroxyapatite; precipitation; wastewater containing Pb2+

中图分类号:X592

文献标志码:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.03.008

文章编号:1000-2375(2016)03-0213-06

作者简介：严丹(1991-)，女，硕士生；宋功武，通信作者，教授E-mail：songgw@hubu.edu.cn

基金项目：湖北省重点实验室2015年开放基金(2015(A)004)资助

收稿日期:2015-12-16